一种内置加压结构的锂金属方壳电池及制备方法与流程

1.本发明涉及锂电池技术，特别涉及一种内置加压结构的锂金属方壳电池及制备方法。

背景技术：

2.锂电池的外形可分为扣式电池、方壳电池、圆柱电池和软包电池等。其中，方壳电池的能量密度较高，结构较为简单，稳定性相对较高，并且外壳较为坚硬，对于外界的冲击和穿刺的抵抗能力较强。
3.在方壳电池组装过程中，必须要预留一定空间方便电芯放入外壳中，以避免对组装过程造成阻碍，并且降低对电芯造成划伤的潜在风险。通常在锂金属作为负极的电池中，需要通过外加压力的方法可以有效抑制负极锂枝晶的生长，使锂沉积的形貌更为规则，进而使锂金属电池的循环性能得到提升。但是，由于在入壳过程中方壳与电芯之间存在空隙，化成或者分容过程中仅对外壳施力，将无法直接作用到负极表面，导致首次充电锂金属表面沉积极不均匀，严重影响后续循环性能。
4.经发明人大量的研究发现，锂金属因具有极低电位与常规浓度电解液间不稳定，电解液一旦注入，因锂金属电负性，与电解液中溶剂的副反应就会快速发生，影响锂金属表面的化学均匀性进而后续充电过程中锂沉积的规则性，影响电池循环性能。

技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是提供一种内置加压结构的锂金属方壳电池及制备方法，将膨胀材料放置于方壳内部的电芯两侧，并在方壳内注入非质子类全氟有机溶剂，使膨胀材料与非质子类全氟有机溶剂接触发生溶胀从而对锂金属电芯施加压力，抑制锂枝晶的生长，从而提升电池性能。
6.本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
7.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，包括方壳和电芯，所述电芯设置在所述方壳内，所述电芯的上侧和/或下侧与所述方壳之间设置有膨胀材料，所述方壳内注入非质子类全氟有机溶剂与所述膨胀材料配合形成内置加压结构。
8.作为优选，所述非质子类全氟有机溶剂为氟代碳酸类溶剂、氟代醚类溶剂或氟苯类溶剂。
9.作为优选，所述方壳内膨胀材料的总厚度为随电芯设计进行调整，以膨胀20％进行计算，对壳内冗余体积进行填充。
10.作为优选，所述膨胀材料为丁苯橡胶。
11.作为优选，所述方壳内还包括含锂盐的液态添加剂，所述含锂盐的液态添加剂与所述非质子类全氟有机溶剂的体积占比分别为70％-95％、5％-30％。
12.作为优选，所述含锂盐的液态添加剂中的锂盐浓度＞1.2mol/l。
13.一种内置加压结构的锂金属方壳电池的制备方法，用于制备上述的内置加压结构
的锂金属方壳电池，包括以下步骤：
14.s1、在电芯的上侧和下侧分别叠放一定厚度的膨胀材料；
15.s2、在夹片机和膨胀材料之间涂覆硅油，使用夹片机施加压力，将电芯及膨胀材料送入方壳内；
16.s3、挤压方壳的左右两端，使其上下隆起，抽出夹片机；
17.s4、取含锂盐的液态添加剂注入至方壳，完成封装，使得电芯吸收浸润；
18.s5、在电池注液后，通过方壳上部补液孔，加入非质子类全氟有机溶剂，通过加热使得膨胀材料产生膨胀，然后对封装好的电池进行化成、循环。
19.作为优选，所述步骤s2中夹片机施加的压力为1mpa。
20.作为优选，所述步骤s5中加入非质子类全氟有机溶剂后的静置时间为6h～36h。
21.作为优选，所述步骤s5中加入非质子类全氟有机溶剂后的静置温度为45℃～60℃。
22.与现有技术相比，本发明的一种内置加压结构的锂金属方壳电池及制备方法的优点在于：
23.(1)通过使用方壳组装锂金属电池，使得电池稳定性和安全性得到提升，与软包电池相比，可提高成组效率，应用场景得到增加；
24.(2)利用膨胀材料与非质子类全氟有机溶剂接触时会产生溶胀，将作为膨胀材料的丁苯橡胶放置于方壳内部，在方壳内部注入非质子类全氟有机溶剂后，丁苯橡胶会发生溶胀从而对锂金属电芯直接施加压力，实现对锂枝晶生长的抑制作用，从而大幅度提升锂金属电池的循环性能；
25.(3)该方案通过内置膨胀材料实现从外力到外壳再到电芯的应力无缝传递，使得电芯从半成品到成品的全生命周期内受到应力调控，进而使得锂负极沉积均匀；
26.(4)丁苯橡胶可以匹配氟代醚类溶剂，有效解决氟代醚类溶剂在软包电池中易引起电池鼓包的问题；
27.(5)首次注入的是高浓度锂盐溶剂，高浓度锂盐形成in salt的结构，降低游离溶剂浓度，将大幅度降低在化成之前锂金属与溶剂之间的副反应，提高锂金属表面化学成分均匀性，并通过增加静置时间的方式提高锂金属与锂盐间的反应，从而形成富含lif，li3n等无机有效sei，提高循环性能；
28.(6)后续注入的非质子类全氟有机溶剂，一方面可以诱发膨胀材料膨胀，填充外壳与电芯之间的空隙，另一方面还可以充当稀释剂，形成局部高浓电解质体系，提高电池的高倍性能，相比直接添加局部高浓电解液，本发明具有更优的效果；
29.(7)丁苯橡胶在壳内可充当呼吸材料，在电池充放电周期内提供电芯膨胀及收缩的呼吸空间，从而提升电池循环性能；
30.(8)在夹片机与丁苯橡胶之间使用硅油进行润滑，便于电芯入壳以及夹片机从壳体内取出，便于电池生产，且硅油不会影响电池生产；
31.(9)电池在生成死锂后，电芯膨胀挤压缓冲材料，导致非质子类全氟有机溶剂析出，对锂金属界面进行修复，进一步提升电池循环性能。
附图说明
32.图1为本实施例中方壳内丁苯橡胶膜注液前后的的结构示意图。
33.图中，1、方壳；2、丁苯橡胶膜；3、电芯。
具体实施方式
34.以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
35.实施例
36.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，如图1所示，包括方壳1、电芯3和含锂盐的液态添加剂，电芯3设置于方壳1内，在电芯3的上侧和/或下侧与方壳1之间设置有膨胀材料2，方壳1内注入非质子类全氟有机溶剂与膨胀材料2配合形成内置加压结构。
37.其中，非质子类全氟有机溶剂为氟代碳酸类溶剂、氟代醚类溶剂或含氟苯类溶剂，如fec、femc、tfec、tte、fb、1.2fb等，含锂盐的液态添加剂为锂盐与碳酸类溶剂、醚类溶剂的混合溶剂，其中，锂盐浓度＞1.2mol/l，且非质子类全氟有机溶剂与含锂盐的液态添加剂的占比分别为5％-30％、70％-95％。
38.膨胀材料为丁苯橡胶，方壳内膨胀材料的总厚度为随电芯设计进行调整，以膨胀20％进行计算，对壳内冗余体积进行填充。
39.上述内置加压结构的锂金属方壳电池的制备方法：包括以下步骤：
40.s1、在电芯的上侧和下侧分别叠放一定厚度的膨胀材料；
41.s2、在夹片机和膨胀材料之间涂覆硅油，使用夹片机施加1mpa压力，将电芯及膨胀材料送入方壳内；
42.s3、挤压方壳的左右两端，使其上下隆起，抽出夹片机；
43.s4、取含锂盐的液态添加剂注入至方壳，完成封装，使得电芯吸收浸润；
44.s5、在电池注液后，通过方壳上部补液孔，加入非质子类全氟有机溶剂，通过加热使得膨胀材料产生膨胀，然后对封装好的电池进行化成、循环。
45.其中，步骤s5中加入非质子类全氟有机溶剂的静置时间为6h～36h，静置温度为45℃～60℃。
46.实施例1、
47.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，包括方壳和电芯，电芯由正极片、负极片、pp隔膜堆叠而成，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，含锂盐的液态添加剂为2mlipf6/fec-emc(1:1体积比)，该含锂盐的液态添加剂记作1号，电芯容量为3ah。将两个厚度均为80μm的丁苯橡胶膜分别叠放在电芯的上下两侧，然后在夹片机和丁苯橡胶膜之间涂覆硅油，使用夹片机施加1mpa压力，将电芯及丁苯橡胶膜送入方壳内，挤压方壳的左右两端，使其上下隆起，抽出夹片机，取80％的1号含锂盐的液态添加剂注入至方壳内并完成封装，使得电芯吸收浸润。然后取20％的非质子类全氟有机溶剂fec通过方壳上部的补液孔注入至方壳，通过控制温度为50℃，时间为24h的静置。静置完成后，电池进行正常化成、循环。
48.实施例2、
49.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，包括方壳和电芯，电芯由正极片、负极片、pp隔膜堆叠而成，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料
为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，含锂盐的液态添加剂为1.5mlipf6+0.1mlino3/fec-emc-dme(1:1:1体积比)，该含锂盐的液态添加剂记作2号，电芯容量为3ah。将两个厚度均为80μm的丁苯橡胶膜分别叠放在电芯的上下两侧，然后在夹片机和丁苯橡胶膜之间涂覆硅油，使用夹片机施加1mpa压力，将电芯及丁苯橡胶膜送入方壳内，挤压方壳的左右两端，使其上下隆起，抽出夹片机，取80％的2号含锂盐的液态添加剂注入至方壳内并完成封装，使得电芯吸收浸润。然后取20％的非质子类全氟有机溶剂fec通过方壳上部的补液孔注入至方壳，通过控制温度为50℃，时间为24h的静置。静置完成后，电池进行正常化成、循环。
50.实施例3、
51.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，包括方壳和电芯，电芯由正极片、负极片、pp隔膜堆叠而成，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，含锂盐的液态添加剂为1.5mlipf6/fec-femc(3:7体积比)，该含锂盐的液态添加剂记作3号，电芯容量为3ah。将两个厚度均为80μm的丁苯橡胶膜分别叠放在电芯的上下两侧，然后在夹片机和丁苯橡胶膜之间涂覆硅油，使用夹片机施加1mpa压力，将电芯及丁苯橡胶膜送入方壳内，挤压方壳的左右两端，使其上下隆起，抽出夹片机，取80％的3号含锂盐的液态添加剂注入至方壳内并完成封装，使得电芯吸收浸润。然后取20％的非质子类全氟有机溶剂fec通过方壳上部的补液孔注入至方壳，通过控制温度为50℃，时间为24h的静置。静置完成后，电池进行正常化成、循环。
52.实施例4、
53.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，包括方壳和电芯，电芯由正极片、负极片、pp隔膜堆叠而成，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，含锂盐的液态添加剂为5mlifsi/dme，该含锂盐的液态添加剂记作4号，电芯容量为3ah。将两个厚度均为80μm的丁苯橡胶膜分别叠放在电芯的上下两侧，然后在夹片机和丁苯橡胶膜之间涂覆硅油，使用夹片机施加1mpa压力，将电芯及丁苯橡胶膜送入方壳内，挤压方壳的左右两端，使其上下隆起，抽出夹片机，取80％的4号含锂盐的液态添加剂注入至方壳内并完成封装，使得电芯吸收浸润。然后取20％的非质子类全氟有机溶剂fec通过方壳上部的补液孔注入至方壳，通过控制温度为50℃，时间为24h的静置。静置完成后，电池进行正常化成、循环。
54.实施例5、
55.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，非质子类全氟有机溶剂femc。
56.实施例6、
57.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，非质子类全氟有机溶剂tte。
58.实施例7、
59.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，非质子类全氟有机溶剂fec的占比为5％。
60.实施例8、
61.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，非质子类全氟有机溶剂fec的占比为10％。
62.实施例9、
63.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，非质子类全氟有机溶剂fec的占比为30％。
64.实施例10、
65.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，静置温度为45℃。
66.实施例11、
67.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，静置温度为60℃。
68.实施例12、
69.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，只在电芯的上侧设置厚度为100μm的丁苯橡胶膜。
70.实施例13、
71.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，只在电芯的上侧设置厚度为80μm的丁苯橡胶膜。
72.实施例14、
73.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，只在电芯的上侧设置厚度为200μm的丁苯橡胶膜。
74.实施例15、
75.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，与实施例4的区别在于，非质子类全氟有机溶剂tte与4号含锂盐的液态添加剂同时注入。
76.对比例1、
77.一种锂金属电池，包括方壳和电芯，电芯由正极片、负极片、pp隔膜堆叠而成，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，采用1号含锂盐的液态添加剂2mlipf6/fec-emc(1:1体积比)，电芯容量为3ah，方壳内部无丁苯橡胶膜。
78.对比例2、
79.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，电芯由正极片、负极片、pp隔膜堆叠而成，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，采用2号含锂盐的液态添加剂1.5mlipf6+0.1mlino3/fec-emc-dme(1:1:1体积比)，电芯容量为3ah，方壳内部无丁苯橡胶膜。
80.对比例3、
81.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，包括方壳和电芯，电芯由正极片、负极片、pp隔膜堆叠而成，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，采用3号含锂盐的液态添加剂1.5mlipf6/fec-femc(3:7体积比)，电芯容量为3ah，方壳内部无丁苯橡胶膜。
82.对比例4、
83.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，包括方壳和电芯，电芯由正极片、负极片、pp隔膜堆叠而成，正极片的正极材料为镍钴锰三元材料，具体为ncm622，负极片的负极材料为锂金属，该锂金属的厚度为50μm，采用4号含锂盐的液态添加剂5mlifsi/dme，电芯容量为3ah，方壳内部无丁苯橡胶膜。
84.对实施例1-11以及对比例1-5中的电池进行循环测试，每个实施例中选取3组电池，取平均值后测试数据如下表：
[0085][0086][0087]
通过采用1号含锂盐的液态添加剂的实施例1与对比例1进行对比可知，通过方壳内的非质子类全氟有机溶剂与膨胀材料接触后的溶胀，电池循环寿命提升约162％。
[0088]
通过采用2号含锂盐的液态添加剂的实施例2与对比例2进行对比可知，通过方壳内的非质子类全氟有机溶剂与膨胀材料接触后的溶胀，电池循环寿命提升约177％。
[0089]
通过采用3号含锂盐的液态添加剂的实施例3与对比例3进行对比可知，通过方壳内的非质子类全氟有机溶剂与膨胀材料接触后的溶胀，电池循环寿命提升约160％。
[0090]
通过采用4号含锂盐的液态添加剂的实施例4与对比例4进行对比可知，通过方壳内的非质子类全氟有机溶剂与膨胀材料接触后的溶胀，电池循环寿命提升约334％。
[0091]
由此可见，通过方壳内的非质子类全氟有机溶剂与膨胀材料接触后的溶胀，对采用4号含锂盐的液态添加剂的锂金属电池的提升最大。
[0092]
对比实施例4-6可知，选择fec作为非质子类全氟有机溶剂与膨胀材料进行溶胀，效果最佳。
[0093]
对比实施例4及实施例7-9可知，选择非质子类全氟有机溶剂的比例为20％为宜，这是因为虽然非质子类全氟有机溶剂越多与膨胀材料接触后溶胀会对电芯产生的压力更大，但同时会减少含锂盐的液态添加剂的注入，影响到电芯的离子传输，最终影响到循环寿命。
[0094]
对比实施例4及实施例10-11可知，注入非质子类全氟有机溶剂后的静置温度为50℃为宜。
[0095]
对比实施例4及实施例12-14可知，在电芯的上下表面各设置一层膨胀材料比仅仅在电芯上表面或者下表面设置一层膨胀材料的效果要佳。
[0096]
对比实施例6及实施例15可知，后续注入的非质子类全氟有机溶剂相比直接添加局部高浓度电解液，本发明后续注入的方法具有更优的效果。
[0097]
通过上述实验测试可知，通过方壳内的非质子类全氟有机溶剂与膨胀材料接触后的溶胀，有效填充壳体内电芯与壳体之间的空隙，实现从外力到外壳再到电芯的应力无缝传递，并对电芯施加压力，实现对锂枝晶生长的抑制作用，使得锂负极沉积均匀，大大提升电池的循环寿命。
[0098]
尽管以上详细地描述了本发明的优选实施例，但是应该清楚地理解，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种内置加压结构的锂金属方壳电池，包括方壳和电芯，其特征在于：所述电芯设置在所述方壳内，所述电芯的上侧和/或下侧与所述方壳之间设置有膨胀材料，所述方壳内注入非质子类全氟有机溶剂与所述膨胀材料配合形成内置加压结构。2.根据权利要求1所述的内置加压结构的锂金属方壳电池，其特征在于：所述非质子类全氟有机溶剂为氟代碳酸类溶剂、氟代醚类溶剂或氟苯类溶剂。3.根据权利要求1所述的内置加压结构的锂金属方壳电池，其特征在于：所述方壳内膨胀材料的总厚度为随电芯设计进行调整，以膨胀20％进行计算，对壳内冗余体积进行填充。4.根据权利要求1所述的内置加压结构的锂金属方壳电池，其特征在于：所述膨胀材料为丁苯橡胶。5.根据权利要求1所述的内置加压结构的锂金属方壳电池，其特征在于：所述方壳内还包括含锂盐的液态添加剂，所述含锂盐的液态添加剂与所述非质子类全氟有机溶剂的体积占比分别为70％-95％、5％-30％。6.根据权利要求5所述的内置加压结构的锂金属方壳电池，其特征在于：所述含锂盐的液态添加剂中的锂盐浓度＞1.2mol/l。7.一种内置加压结构的锂金属方壳电池的制备方法，其特征在于：用于制备权利要求1-6中任一项所述的内置加压结构的锂金属方壳电池，包括以下步骤：s1、在电芯的上侧和下侧分别叠放一定厚度的膨胀材料；s2、在夹片机和膨胀材料之间涂覆硅油，使用夹片机施加压力，将电芯及膨胀材料送入方壳内；s3、挤压方壳的左右两端，使其上下隆起，抽出夹片机；s4、取含锂盐的液态添加剂注入至方壳，完成封装，使得电芯吸收浸润；s5、在电池注液后，通过方壳上部补液孔，加入非质子类全氟有机溶剂，通过加热使得膨胀材料产生膨胀，然后对封装好的电池进行化成、循环。8.根据权利要求7所述的内置加压结构的锂金属方壳电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中夹片机施加的压力为1mpa。9.根据权利要求7所述的内置加压结构的锂金属方壳电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s5中加入非质子类全氟有机溶剂后的静置时间为6h～36h。10.根据权利要求7所述的内置加压结构的锂金属方壳电池的制备方法，其特征在于：所述步骤s5中加入非质子类全氟有机溶剂后的静置温度为45℃～60℃。

技术总结

本发明公开了一种内置加压结构的锂金属方壳电池及制备方法，包括方壳和电芯，所述电芯设置在所述方壳内，所述电芯的上侧和/或下侧与所述方壳之间设置有膨胀材料，所述方壳内注入非质子类全氟有机溶剂与所述膨胀材料配合形成内置加压结构。将膨胀材料放置于方壳内部的电芯两侧，并在方壳内注入非质子类全氟有机溶剂，使膨胀材料与非质子类全氟有机溶剂接触发生溶胀从而对锂金属电芯施加压力，抑制锂枝晶的生长，从而提升电池性能。从而提升电池性能。从而提升电池性能。