一种铝空气电池电解液及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种铝空气电池电解液及其制备方法和应用，属于铝空气电池技术领域。

背景技术：

2.开发新型可再生绿能源替代化石能源，大力推广新能源汽车替代燃油汽车，发展储能产业是实现人类社会可持续发展，解决日益严重的环境问题的有效途径。作为目前最为先进的化学储能器件，锂离子电池已广泛应用于便携式电子设备和动力电池等领域，随着新能源汽车与规模储能产业的快速发展，锂资源不足及安全性不佳的问题日益凸显。因此，基于钠、镁、铝等资源丰富、安全可靠的新型电池体系近年来受到越来越多的关注。在众多的新型电池中，铝空气电池具有资源丰富、成本低(铝约1.40美元/公斤，锂约1500美元/公斤)、安全性好和理论比能量密度高(8100wh kg-1
，基于铝阳极)等优点，在电动汽车、备用电源、战略储能等领域具有良好的应用前景。
3.但是目前，铝空气电池的产业化仍面临着诸多的问题。其中，阳极腐蚀被认为是最具挑战性的问题之一。铝表面会自发出现不溶性氧化膜，阻碍铝阳极的活性溶解。但该氧化膜在强碱性溶液中可以被除去，并会发生伴随氢析出的阳极自腐蚀反应，导致在放电时产生不可接受的高库仑损失。其中铝阳极在放电和搁置状态下与电解液发生自腐蚀反应、阳极极化与钝化及放电过程中电解液逐渐变浓等。
4.目前在电解质溶液中加入缓蚀剂可以在不牺牲铝阳极活性的情况下延缓氢析出腐蚀，并且缓蚀剂可以作为阳极溶解的活化剂。在过去的几十年中，许多研究都集中在不同的缓蚀剂上，包括无机、有机及混合型。但这些缓蚀剂都是以牺牲阳极活性为代价来提高缓蚀性能，并且这些缓蚀剂大都成分复杂、价格高昂、环保性差，在后期回收再利用的过程中极其麻烦。并且在实际应用中，铝空气电池是需要搁置-放电不停循环的，在搁置的时候，强碱性电解液会快速腐蚀铝阳极，大大降低铝阳极的利用率。目前研究的缓蚀剂都不能很好的解决搁置腐蚀的问题，并且在放电过程中由于极化增大，电压下降非常快，不利于长时间的实际应用。
5.申请公布号为cn109461942的中国发明专利提供的空气电池用铝合金阳极材料，在铝的基础上添加镁、锌、铟、稼和锑，从合金化的方面降低铝阳极材料的缓蚀效率并提高其电化学性能。但铝合金阳极在纯的碱溶液中缓蚀效果仍不理想。申请公布号为cn108023144的中国发明专利一种电解液缓蚀剂、铝空气电池电解液及其制备方法，所述电解液缓蚀剂主要由无机成相型缓蚀剂和有机吸附型缓蚀剂组成，所述无机成相型缓蚀剂与所述有机吸附型缓蚀剂的摩尔比为50～0.003:1000～50，该专利公开的电解液包括强碱和上述电解液缓蚀剂，在一定程度上降低了阳极的腐蚀速率，但阳极效率仍有待进一步提高。
6.因此寻一种成分简单且环保的新型缓蚀剂，既能保护阴/阳极显著提高铝阳极活性，又能显著降低析氢速率，具有重大的研究意义。

技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供了一种铝空气电池电解液，其中含有三氟甲磺酸盐缓蚀剂。本发明旨在通过所述的缓蚀剂的使用，抑制水分子活性、增大析氢反应的活化能的机制，从而保护阴/阳极。一方面缓蚀剂与水形成氢键，增大析氢反应的活化能，抑制阳极腐蚀。另一方面缓蚀剂可以在搁置/放电时分别吸附在铝阳极/空气阴极表面，并在铝阳极/空气阴极表面形成局部贫水结构，从而有效的保护铝阳极和空气阴极，从而改善铝空气电池的电化学性能。
8.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
9.一种铝空气电池电解液，由碱溶液添加三氟甲磺酸盐得到。
10.本发明中，所述三氟甲磺酸盐包括三氟甲磺酸钠(naotf)、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝中的至少一种；优选为三氟甲磺酸钠。
11.进一步地，所述三氟甲磺酸盐的浓度为0.1～3mol/l，优选三氟甲磺酸盐的浓度为0.5～2mol/l；更进一步优选三氟甲磺酸盐的浓度为1mol/l。
12.本发明首次创新性发现三氟甲磺酸盐作为电解液缓蚀剂具有良好的技术效果，三氟甲磺酸盐能有效降低阳极金属腐蚀，降低阳极的析氢速率。不仅如此，还能提升铝空气电池的电化学性能，提高阳极利用率。
13.本发明发现，三氟甲磺酸盐中的氧和氟基团，可以与水分子形成氢键，有效地抑制水分子活性，且增大析氢反应的活化能的全新机制来抑制析氢副反应，大大减少铝阳极自腐蚀。并且三氟甲磺酸基团可以在搁置/放电时分别吸附在铝阳极/空气阴极表面，并在铝阳极/空气阴极表面形成局部贫水结构，从而有效的保护铝阳极和空气阴极。可使电池的自放电大大减少，同时能使电池的搁置电压有一定提高。
14.本发明中，所述碱溶液中的碱为碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物为koh、naoh、lioh中的至少一种，优选为koh。且碱的浓度为1～7mol/l。
15.进一步优选碱的浓度为4～6mol/l；更进一步优选碱的浓度为4mol/l。
16.本发明还提供了所述电解液的制备方法，步骤包括：将三氟甲磺酸盐加入碱溶液中混合均匀，即得。
17.进一步地，优选的的制备方法，步骤包括：在一定温度下将三氟甲磺酸盐加入碱溶液中超声，混合均匀得到所述电解液。
18.更进一步优选，加入三氟甲磺酸盐的温度为20～60℃，超声时间为5～30min。
19.本发明创新性发现，电解液加入该缓蚀剂后电化学窗口得到拓宽，析氢反应受到抑制从而降低阳极金属自腐蚀，降低阳极的析氢速率；不仅如此，该电解液特殊的液体环境使得阴/阳极被保护，有利于提升阳极利用率以及阴极催化剂的循环利用。
20.本发明的作用机理为：以三氟甲磺酸钠为例，在碱性条件下，所要求的浓度的三氟甲磺酸钠对抑制析氢有显著的效果，并使铝阳极的电化学反应位点均匀化。这是由于溶液中大量氟甲磺酸根的存在降低了水分子的反应活性，使反应式(1)更加难以进行，同时使反应式(2)在铝阳极表面均匀发生。
21.2al+6h2o+2oh-→
2al(oh)
4-+3h2↑ꢀꢀꢀ
(1)
22.al+4oh-→
al(oh)
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+4e-ꢀꢀꢀ
(2)
23.以铝空气电池为例，传统缓蚀剂的作用机理是：通过阳极反应或阴极反应在铝阳
极表面形成保护膜(钝化膜或保护性膜)，保护膜的存在减少了析氢活化点，使铝阳极析氢速率降低，但缓蚀效果有限，且各种复合添加剂的引入可能会使电解液中的电化学反应复杂化。本发明所使用的缓蚀剂，含有三氟甲磺酸盐，可以实现不同于常规缓蚀剂的作用机理。具体表现为：
24.①
三氟甲磺酸根离子在溶液中可以很容易的与水分子存在相互作用，并形成氢键，大大降低了水分子的活性。进而水的还原析氢更难以进行，最终抑制了铝阳极的自腐蚀反应；
25.②
该电解液环境在搁置的时候，三氟甲磺酸盐会吸附在铝阳极，在阳极表面形成贫水结构，调控双电层，有效地保护铝阳极，提升阳极利用率，并且使得搁置电压明显提升，使铝阳极在进行电化学反应时保持平坦均匀的表面；
26.③
该电解液环境在放电的时候，三氟甲磺酸盐会吸附在空气阴极，在阴极表面形成贫水结构，提高阴极催化剂的反应活性，避免催化剂被高浓度电解液腐蚀，从而提升阴极的重复利用率，促进orr反应中四电子转移。
27.本发明还提供了所述电解液的应用，用于铝空气电池。
28.本发明的有益效果：
29.(1)本发明的电解液含有三氟甲磺酸盐缓蚀剂，组分构成简单，成本低，安全且符合环保要求，不但能显著降低铝阳极的析氢速率，还能使铝阳极的开路电位和外加电流条件下的工作电位显著负移，阳极利用率升高，使铝阳极拥有良好的耐蚀性和较高的电化学活性，并且有效保护空气阴极，大大提升铝空气的性能。以满足碱性铝空气电池大电流放电的要求。
30.(2)本发明的电解液用于铝空气电池，既能控制碱性铝空气电池析氢腐蚀过快的问题，又能保证铝阳极合金和空气阴极具有较高的电化学活性，对提高电池性能，延长放电寿命具有重要意义，利于大规模推广应用。
31.(3)本发明铝空气电池电解液的制备方法，简单易行，成本低，具有好的应用前景。
32.(4)加入最佳配比三氟甲磺酸盐缓蚀剂的电解液用于铝空气电池，缓蚀效率可达90.1％，比容量高达2531mah/g。相同条件下此电解液配方与未加三氟甲磺酸盐缓蚀剂的电解液相比，电池寿命提升为原来的近3倍。
附图说明
33.图1为三氟甲磺酸盐缓蚀剂的作用机理图；
34.图2为实施例1～3添加不同浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂前后析氢速率对比图；
35.图3为实施例1～6添加不同浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂电解液组装的铝空气电池的放电曲线(注：4m和6m koh为对照组)；
36.图4为实施例2和对比例1添加不同浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂电解液组装的铝空气电池的开关长效性曲线。
具体实施方式
37.实施例1
38.本实施例的三氟甲磺酸盐缓蚀剂为0.5mol/l的三氟甲磺酸钠。
39.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、三氟甲磺酸钠、水；电解液中三氟甲磺酸钠的物质的量浓度为0.5mol/kg，koh的浓度为4mol/l。
40.本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
41.配制浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液，降温至室温，然后在40℃下向氢氧化钾溶液中加入配方量的三氟甲磺酸钠，搅拌、超声15min至溶解完全。
42.本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。
43.实施例2
44.本实施例的三氟甲磺酸盐缓蚀剂为1mol/l的三氟甲磺酸钠。
45.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、三氟甲磺酸钠、水；电解液中三氟甲磺酸钠的物质的量浓度为1mol/kg，koh的浓度为4mol/l。
46.本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
47.配制浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液，降温至室温，然后在40℃下向氢氧化钾溶液中加入配方量的三氟甲磺酸钠，搅拌、超声15min至溶解完全。
48.本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。
49.实施例3
50.本实施例的三氟甲磺酸盐缓蚀剂为2mol/l的三氟甲磺酸钠。
51.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、三氟甲磺酸钠、水；电解液中三氟甲磺酸钠的物质的量浓度为2mol/kg，koh的浓度为4mol/l。
52.本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
53.配制浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液，降温至室温，然后在40℃下向氢氧化钾溶液中加入配方量的三氟甲磺酸钠，搅拌、超声15min至溶解完全。
54.本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。
55.实施例4
56.本实施例的三氟甲磺酸盐缓蚀剂为0.5mol/l的三氟甲磺酸钠。
57.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、三氟甲磺酸钠、水；电解液中三氟甲磺酸钠的物质的量浓度为0.5mol/kg，koh的浓度为6mol/l。
58.本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
59.配制浓度为6mol/l的氢氧化钾溶液，降温至室温，然后在40℃下向氢氧化钾溶液中加入配方量的三氟甲磺酸钠，搅拌、超声15min至溶解完全。
60.本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。
61.实施例5
62.本实施例的三氟甲磺酸盐缓蚀剂为1mol/l的三氟甲磺酸钠。
63.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、三氟甲磺酸钠、水；电解液中三氟甲磺酸钠的物质的量浓度为1mol/kg，koh的浓度为6mol/l。
64.本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
65.配制浓度为6mol/l的氢氧化钾溶液，降温至室温，然后在40℃下向氢氧化钾溶液中加入配方量的三氟甲磺酸钠，搅拌、超声15min至溶解完全。
66.本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。
67.实施例6
68.本实施例的三氟甲磺酸盐缓蚀剂为2mol/l的三氟甲磺酸钠。
69.本实施例的铝空气电池电解液，包括koh、三氟甲磺酸钠、水；电解液中三氟甲磺酸钠的物质的量浓度为2mol/kg，koh的浓度为6mol/l。
70.本实施例的铝空气电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
71.配制浓度为6mol/l的氢氧化钾溶液，降温至室温，然后在40℃下向氢氧化钾溶液中加入配方量的三氟甲磺酸钠，搅拌、超声15min至溶解完全。
72.本实施例的铝空气电池，采用上述铝空气电池电解液。
73.图1为三氟甲磺酸盐缓蚀剂的作用机理图。从图1中可以看到，三氟甲磺酸盐中的氧先与水分子形成氢键，然后氟再和水分子形成氢键，由于三氟甲磺酸盐中有三个氧原子和三个氟原子，分别与一个水分子形成氢键，总共形成了6个氢键。通过进一步计算可以发现，naotf-6h2o的结合能最高为-68.4kcal/mol，见表1，证明了naotf-6h2o的结构是最稳定的，进一步说明了三氟甲磺酸盐可以与水形成稳定的氢键结构。
74.energy(ha)energy(kcal/mol)eb(kcal/mol)h2o-80.487927-50506.1741925naotf-1177.537473-738904.7643075naotf-h2o-1258.0341083-789416.40295825-5.46naotf-6h2o-1419.110265-890491.6912875-68.4
75.图2为实施例1～3添加不同浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂前后析氢速率对比图。从图2中可以看到，随着三氟甲磺酸盐缓蚀剂浓度的升高，铝阳极在碱性电解液中的质量损失逐渐减少，缓蚀性能逐渐提高。铝阳极在添加1mol/l浓度的三氟甲磺酸盐缓蚀剂电解液中的缓蚀性能较好，自腐蚀速率只有0.012mg cm-2
min-1
，通过和对比例1(自腐蚀速率为0.091mg cm-2
min-1
)比较计算得出缓蚀率为86.6％。缓蚀性能远远好于添加0.5mol/l浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂的电解液(自腐蚀速率为0.031mg cm-2 min-1
，缓蚀率为65.9％)。和添加2mol/l浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂的电解液(自腐蚀速率为0.009mg cm-2 min-1
，缓蚀率为90.1％)的铝阳极性能也相当。可以看出，由于三氟甲磺酸盐缓蚀剂浓度的升高，缓蚀性能有了大幅度提升，但当浓度高于1mol/l时，缓蚀性能逐渐稳定。
76.图3为实施例1～6添加不同浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂电解液组装的铝空气电池的放电曲线(注：4m koh为对照组)。从图3中可以看到，铝阳极在添加1mol/l浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂的电解液中的比容量高达2531mah/g，远高于在添加0.5mol/l浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂的电解液(比容量为1851mah/g)和在添加2mol/l浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂的电解液中(比容量为2116mah/g)，并且空白组铝阳极在4m koh中的比容量仅有605mah/g。可以发现，由于(111)三氟甲磺酸盐缓蚀剂的加入，比容量有了大幅度提升，并且随着三氟甲磺酸盐缓蚀剂浓度的增大，比容量也逐渐提升，但当浓度高于1mol/l时，电解液粘度增大，阻碍电子转移，因此当三氟甲磺酸盐浓度为1mol/l时，其比容量最高，这与缓蚀性能完美对应。相同铝阳极在相同浓度三氟甲磺酸盐添加进4m koh中的比容量也高于其添加入6m koh中的比容量。经过铝阳极在1mol/l浓度三氟甲磺酸盐添加入6m koh中的比容量为1964mah/g，铝阳极在而空白组和添加三氟甲磺酸盐浓度为0.5mol/l、2mol/l的6m koh中的比容量分别为553、1123和1736mah/g。
77.图4为实施例2和对比例1添加不同浓度三氟甲磺酸盐缓蚀剂电解液组装的铝空气
电池的开关长效性曲线。从图4可以看到添加三氟甲磺酸盐浓度为1mol/l时，与空白组对比电池寿命提升为原来的近3倍。
78.对比例1
79.配制浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液作为铝空气电池电解液。
80.对比例2
81.配制浓度为6mol/l的氢氧化钾溶液作为铝空气电池电解液。
82.性能测试
83.利用析氢测试铝阳极在实施例1～6及对比例1～2制备的电解液中静态下的缓蚀效率，测试时间2h，结果详见下表2。利用三电极体系测试铝阳极在上述电解液中的开路电位及室温下、50ma/cm2电流密度下的工作电位。
84.表2实施例1～6及对比例1～2铝空气电池阳极材料的电化学性能
[0085][0086]
注：实施例1～3的缓蚀效率是以对比例1为基准对比计算得到的数据；实施例4～6的缓蚀效率是以对比例2为基准对比计算得到的数据。
[0087]
从表2中可以看出，上述阳极在实施例1～6电解液中的缓蚀效率为58.8～90.1％，开路电压为-1.64～-1.83v(vs.hg/hgo)，放电比容量为1123～2531mah g-1
；与对比例电解液中测试的数据相比，缓蚀效率得到显著的提升，开路电压有所负移，放电比容量大大增大。开路电压增大有利于减小放电的极化，提高阳极利用率，放电比容量增大证明可以长时间稳定供能。对比以上测试数据，表明电解液中添加一定浓度的三氟甲磺酸盐缓释剂，可以有效减少阳极极化，提升缓蚀性能，提高阳极利用率，保护阴/阳极。优选三氟甲磺酸盐缓释剂的浓度为0.5～2mol/l，优选碱溶液的浓度为4～6mol/l。

技术特征：

1.一种铝空气电池电解液，其特征在于：碱溶液添加三氟甲磺酸盐。2.根据权利要求1所述的铝空气电池电解液，其特征在于：所述三氟甲磺酸盐包括三氟甲磺酸钠、三氟甲磺酸钾、三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝中的至少一种；优选为三氟甲磺酸钠。3.根据权利要求1所述的铝空气电池电解液，其特征在于：电解液中三氟甲磺酸盐的浓度为0.1～3mol/l，优选三氟甲磺酸盐的浓度为0.5～2mol/l；更进一步优选三氟甲磺酸盐的浓度为1mol/l。4.根据权利要求1所述的铝空气电池电解液，其特征在于：所述碱溶液中的碱为碱金属氢氧化物，所述碱金属氢氧化物为koh、naoh、lioh中的至少一种，优选为koh。5.根据权利要求4所述的铝空气电池电解液，其特征在于：且碱的浓度为1～7mol/l。6.根据权利要求5所述的铝空气电池电解液，其特征在于：优选碱的浓度为4～6mol/l；更进一步优选碱的浓度为4mol/l。7.根据权利要求1～6中任一项所述的铝空气电池电解液的制备方法，步骤包括：将三氟甲磺酸盐加入碱溶液中混合均匀，即得。8.根据权利要求7所述的铝空气电池电解液的制备方法，其特征在于：优选在一定温度下将三氟甲磺酸盐加入碱溶液中超声，混合均匀得到所述电解液。9.根据权利要求8所述的铝空气电池电解液的制备方法，其特征在于：加入三氟甲磺酸盐的温度为20～60℃，超声时间为5～30min。10.根据权利要求1～6中任一项所述的铝空气电池电解液在铝空气电池中的应用。

技术总结

本发明属于铝空气电池技术领域，具体公开了一种铝空气电池电解液及其制备方法和应用。本发明发现三氟甲磺酸基团可以通过与水分子形成强氢键，从而抑制水活性能、增加析氢反应活化能，并且三氟甲磺酸基团可以在搁置/放电时分别吸附在铝阳极/空气阴极表面，并在铝阳极/空气阴极表面形成局部贫水结构，从而有效的保护铝阳极和空气阴极。本发明所使用的碱性电解液可使电池的自放电大大减少，同时能使电池的搁置电压有一定提高。加入最佳配比添加剂的电解液用于铝空气电池，缓蚀效率可达90.1％，比容量高达2531mAh/g，相同条件下本发明使用的碱性电解液与传统电解液相比，电池寿命提升为原来的近3倍。命提升为原来的近3倍。命提升为原来的近3倍。