钛合金表面纳米化强化研究进展
段冰冰1，王治国2，蔡晋3，李威3，司朝润1
（1.西北工业大学 机电学院，西安 710072；2.航空工业西安飞机工业（集团）有限责任公司， 西安 710089；3.沈阳航空航天大学 航空宇航学院，沈阳 110136）
摘要：钛及钛合金因具有密度小、比强度高、耐腐蚀性能好等优点，在航空航天领域得到了广泛应用。
表面纳米化是在材料表面形成一层由纳米级颗粒或晶粒组成的强化层，从而改善金属材料的表面性能，具有普适性好、工艺简单等独特优势。对钛及钛合金进行表面自纳米化处理后，其表层产生了剧烈的塑性变形，在材料中形成了独特的梯度纳米结构层，分别为剧烈变形层、亚微米细晶层、粗晶应变层和基体层，表层组织结构的改变也会导致钛合金表层性能产生变化。首先，对表面涂层或沉积、表面自纳米化以及混合纳米化3种金属表面纳米化方法进行了简要概述，分析了各自优缺点以及目前存在的问题。其次，着重论述了孪晶和位错在钛合金自纳米化过程中所起的关键作用，探讨了α、α+β、β 3种类型钛合金纳米化机理存在的差异，对钛合金表面纳米化机理的研究现状进行了归纳总结，在此基础上，重点介绍了表面纳米化处理对钛合金表层性能的影响，主要包括近年来关于硬度与残余应力、疲劳、腐蚀、磨 损、扩散性能的影响及研究现状，并对其强化机制进行了分析。最后，归纳总结了现有钛合金表面纳米化研究存在的不足，对今后的研究工作进行了展望，并提出应将表面纳米化技术与数字化仿真技术、渗氮等工艺结合，发展数字化、复合强化技术，以期为表面纳米化技术在钛合金领域的发展研究提供有价值的参考。
关键词：表面纳米化；钛合金；纳米化机理；微观组织；表面性能
中图分类号：TG156.88；TB114.2 文献标识码：A 文章编号：1001-3660(2021)12-0202-15
DOI：10.16490/jki.issn.1001-3660.2021.12.021
Research Progress on Surface Nanocrystallization
Strengthening of Titanium Alloys
DUAN Bing-bing1, WANG Zhi-guo2, CAI Jin3, LI Wei3, SI Chao-run1
(1.School of Mechanical Engineering, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China;
2.A VIC Xi’an Aircraft Industry (Group) Company Ltd., Xi’an 710089, China;
3.College of Aerospace Engineering, Shenyang Aerospace University, Shenyang 110136, China)
ABSTRACT: Titanium and titanium alloys have been widely used in aerospace field because of their low density, high specific
收稿日期：2020-11-27；修订日期：2021-03-25
Received：2020-11-27；Revised：2021-03-25
基金项目：西北工业大学研究生种子基金项目（CX2020105）；中国航发产学研合作项目（HFZL2019CXY024-1）；中央高校业务费项目（G2018KY0302）
Fund：Supported by Graduate Starting Seed Fund of Northwestern Polytechnical University (CX2020105), Industry-University-Research Collaboration Programme of Aero Engine Corporation of China (HFZL2019CXY024-1), Fundamental Research Funds for the Central Univer-sities (G2018KY0302)室内天麻种植技术
作者简介：段冰冰（1996—），男，硕士研究生，主要研究方向为金属表面强化。
Biography：DUAN Bing-bing (1996—), Male, Master, Research focus: metal surface strengthening.
通讯作者：司朝润（1985—），男，博士，助理教授，主要研究方向为表面工程。
Corresponding author：SI Chao-run (1985—), Male, Doctor, Assistant professor, Research focus: surface engineering.
引文格式：段冰冰, 王治国, 蔡晋, 等. 钛合金表面纳米化强化研究进展[J]. 表面技术, 2021, 50(12): 202-216.
DUAN Bing-bing, WANG Zhi-guo, CAI Jin, et al. Research progress on surface nanocrystallization strengthening of titanium alloys[J]. Surface technology, 2021, 50(12): 202-216.
第50卷第12期段冰冰等：钛合金表面纳米化强化研究进展·203·
strength and good corrosion resistance. Surface nanocrystallization is to form a strengthening layer composed of nano-sized particles or grains on the surface of materials by certain technical means, so as to improve the surface properties of metal materials. Because of its unique advantages of good universality and simple process, it has become a research hotspot in the field of surface strengthening in recent years. Severe plastic deformation occurs on the surface of titanium and titanium alloy after self-nanocrystallization treatment, resulting in the formation of a unique gradient n
anostructure layer in the material, which are sharply deformed layer, submicron fine grain layer, coarse grain deformation layer and matrix layer, respectively. the change of surface structure will also lead to changes in the surface properties of titanium alloy. In this paper, three surface nanocrystalli-zation methods of surface coating or deposition, surface self-nanocrystallization and mixed nanocrystallization are briefly summarized, and their advantages and disadvantages and existing problems are analyzed. secondly, the key role of twins and dislocations in the self-nanocrystallization process of titanium alloys is discussed, and the differences of nanocrystallization mechanisms of α, α+β and β titanium alloys are discussed. The research status of surface nanocrystallization mechanism of titanium alloy is summarized. On this basis, the effects of surface nanocrystallization on the surface properties of titanium alloys are introduced, including the effects of hardness and residual stress, fatigue, corrosion, wear and diffusion properties in recent years, and the strengthening mechanism is analyzed. Finally, the shortcomings of the existing research on surface nanocrystalli-zation of titanium alloys are summarized, and the future research work is prospected. It is also proposed that the surface nanocrystallization technology should be combined with digital simulation technology and nitriding technology to develop digital and composite strengthening technology, so as to provide valuable reference for the development and research of surface nanocrystallization technology in the field of titanium alloy.
KEY WORDS: surface nanocrystallization; titanium alloy; nanocrystallization mechanism; microstructure; surface properties
钛与钛合金具有密度小、比强度高、高温强度及低温韧性好、抗腐蚀性能优异等特点，已经成为航空航天工业领域的重要材料，高性能钛及钛合金总产量的一半以上主要应用于航空航天[1]。随着人们生活品质的提高，钛及钛合金在汽车工业[2]、能源化工[3]、医药制造[4-5]、体育休闲[6-7]等领域的应用潜能也得到开发。
砂钛与钛合金虽然在各个领域都有广泛的应用，但在实际使用过程中，由于存在相对硬度低、耐磨性差[8]等缺点，也限制了其在工业领域的进一步推广。为了改善其耐磨性，已经发展了多种工艺如：电镀和化学镀、热喷涂、气相沉积、渗氮等。电镀工艺简单，容易实现，但镀层较薄且与基体结合强度低[9]。热喷涂沉积速度快、涂层较厚，但涂层表面较粗糙，界面不连续，结合强度也有待提高[10]。气相沉积膜层与基体间存在明显的界面。气体渗氮温度高，处理时间长，易导致工件变形且渗氮效率低、成本高[11-12]。因此，开发能够提高表面耐磨性，同时能够克服传统工艺不足的表面处理新技术尤为重要。
1999年，卢柯院士[13]提出了金属表面纳米化概念，为我国表面纳米强化技术研究奠定了基础，被认为是最有可能在结构材料上获得突破的纳米技术。众所周知，材料的失效大部分源于表面，而纳米材
料与常规粗晶材料相比，具有超高强度、超高硬度等特性，因此将纳米技术与表面强化技术相结合，在材料表层形成一定厚度的纳米晶层，就可以达到改善材料表层性能，提高其使用寿命的目的。近年来，大量学者运用不同的工艺方法，已经成功实现了多种金属材料的纳米化[14-18]，并对其进行了研究，表面纳米化技术也得到了进一步发展。
本文主要针对钛合金介绍了其表面纳米化原理，常见表面纳米化方法的特点以及各自的优劣，同时探讨了表面纳米化处理对钛合金主要性能的影响，分析了目前表面纳米化技术研究中存在的问题并展望了其发展方向。
1 金属表面纳米化方法及其机理
1.1 表面纳米化方法
随着表面工程的重要性日益凸显，学者对表面纳米化技术的研究也越来越多，纳米化手段层出不穷，目前根据纳米化特点的不同，主要将纳米化技术分为三类：第一种是表面涂层或沉积，通过引入其他纳米颗粒材料在金属表面形成纳米结构涂层；第二种是表面自纳米化，不引入其他成分，依靠材料自身发生改变，在材料表层形成梯度纳米结构，实现自纳米化；第三种是混合纳米化法，需分两步进行，首先通过表面自纳米化在其表面形成纳米结构，使其表层性能发生改变，然后与涂层或化学热处理相结合，从而在材料表层形成与基体化学成分不同的固溶体、化合物或者复合组织。3种表面纳米
化的技术如图1所示，下面将介绍3种表面纳米化方法的基本原理及其发展现状。
表面涂层或沉积技术是将预先制备好的纳米材
·204·表面技术 2021年12月
图1 表面纳米化的三种方法[19]
Fig.1 Three methods of surface nanocrystallization: a) coating or deposition; b) surface self-nanocrystallization; c) hybrid surface nanocrystallization
料颗粒以一定的工艺方法固结于材料表面，从而在基体表面形成一定厚度的纳米结构层。其工艺与常规表面涂层的制备方法相似，气相沉积、溅射、电镀等工艺也可用于制备表面纳米涂层。黄建娜等[20]以TC4合金为基体，对表面纳米SiC增强Ni-Co基复合材料的电沉积制备工艺参数进行了探索，得到的最佳工艺参数为：电流密度5 A/dm2、温度45 ℃，镀液中纳米SiC质量浓度为10 g/L，pH=4.0。钱阳等[21]采用双阴极等离子溅射技术，在TC4合金表面制备了均匀致密的纳米晶Zr涂层，表层晶粒尺寸保持在15 nm，显著提高了合金的导电性和疏水性能。何倩等[22]采用离子源辅助磁控溅射在TC4合金表面制备了不同调制周期的CrSiN/SiN纳米多层膜，结果表明，调制周期为45 nm时，涂层硬度和弹性模量最大，分别为(22.5±0.6) GPa和(226.4±6.3) GPa，而调制周期为360 nm时，涂层的耐腐蚀性能最好。表面涂层和沉积后的材料表面纳米晶层大小均匀，材料尺寸略有增加。但该方法制得的纳米层与基体之间存在界面甚至分离，严重制约了其应用范围。当前，表面沉积和涂层技术仍具有很大的开发空间，研究人员可以通过控制相关工艺参数来调整试样表面涂层的厚度和晶粒尺寸，但在这个过程中，核心问题是如何最大限度地提高纳米结构层与基体之间的结合强度，同时尽可能避免处理过程中表层晶粒的长大。
表面自纳米化主要包括非平衡热力学法和表面机械处理法。前者是通过电子束或激光等照射，使材料表面迅速升温然后迅速冷却获得纳米晶。后者主要通过外加载荷反复作用于材料表面，产生剧烈的塑性变形从而使表层粗晶逐渐细化至纳米级，是当前研究中使用最为广泛的方法，主要工艺有：表面机械研磨（SMAT）、激光冲击（LSP）、超声喷丸（USP）、超声表面滚压（USR）等。Alikhani等[23]使用直径为5 mm的弹丸以6 Hz的频率对纯钛进行了6 h的机械研磨，在表面制备了12.2 nm的纳米晶结构层，显著改善了纯钛的摩擦磨损性能。杨进德等[24]通过多次激光冲击，在TC4合金表面实现了表面纳米化，当激光器能量为7.9 J、脉冲宽度为10 ns、光斑直径为3 mm时，重复冲击5次后，表层晶粒细化至50~ 130 nm，纳米结构层厚度约为15~20 μm。Kumar等[25]在Ti-13Nb-13Zr合金表面实现了纳米化，采用弹丸直径为3 mm的淬火钢球，超声工作头频率为20 kHz，振幅为80 μm，处理 2 min即可使材料表层晶粒从198 μm细化至21 nm，形成厚度约60 μm的纳米结构层。Ren等[26]探究了超声表面滚压参数对Ti5Al4Mo6V2Nb1Fe合金表面纳米化的影响，工作头振动频率为30 kHz，载荷为800 N，振幅为7 μm，滚压30道次后，在材料表层得到了尺寸约15 nm的片状纳米晶层，塑性变形层厚度达180 μm，表面粗糙度由0.18 μm降至0.06 μm，综合性能得到了显著提升。以上工艺虽然都能在钛合金表面实现纳米化，但是不同工艺仍存在较大的区别。表面机械研磨设备简单，但制备的样品塑性变形层厚度小且表面粗糙度较大，所需时间常常需要数个小时。超声喷丸通过工作头的超声振动赋予弹丸高速度冲击材料表面，纳米化效率高，表面质量相对较好，但是需要将试件固定于密闭型腔内，不适用于大型零件。激光冲击定位精度高，处理后表面质量好，易实现自动化。表面超声滚压后，
试件表面质量优异，粗糙度大大降低，获得的塑性变形层较深，且在现有车床上加以改造就可实现，适用于杆件表面强化。
通过表面自纳米化，在材料中形成独特的梯度纳米结构，随着与表面距离的增加，晶粒尺寸也呈梯度变化，呈现出由表层向内部逐渐增大的趋势。处理后的材料一般可分为四层[27]，最外层为剧烈变形层，晶粒尺寸达到纳米级；其次为亚微米细晶层和粗晶应变层，晶粒形状发生了明显的变形；最后是粗晶基体层。纳米层晶粒的特征及应变速率分布如图2所示。这种梯度结构的存在使材料组织从表面至内部逐渐发生变化，与表面涂层或沉积相比，避免了其在使用过程中发生剥层和分离的现象。
混合纳米化是以上两种纳米化方法的综合。首先，在金属表面实现自纳米化，形成具有梯度结构的表层，然后在此基础上进行化学热处理或其他工艺处理，在其表面形成成分不同的化合物或组织，是一种复合强化技术。余登德等[28]采用表面机械研磨、磁控溅射以及热氧化处理，在工业纯钛表面制备了Ru/Ti 薄膜，与粗晶材料相比，晶粒细化至30 nm后，再进行磁控溅射+热氧化处理的材料表现出更好的耐腐蚀性能。炊鹏飞等[29]采用快速多重旋压技术对工业纯钛表面进行了表面纳米化预处理，40 min后表层晶粒细化至10 nm，后续通过微弧氧化技术在处理后的样品表层制备出38 μm厚的氧化膜，结果表明，纳米化预
储压器
第50卷 第12期 段冰冰等：钛合金表面纳米化强化研究进展 ·205·
图2 纳米层晶粒尺寸特征与应变量及应变速率分布[27]
Fig.2 Grain size characteristics and distributions of strain/strain rate along depth in the surface nanocrystallization layer [27]
处理能够减少氧化膜层空洞，提高其致密性。张广兰等[30]通过表面机械研磨在TC4合金表面形成了厚度为10~15 μm 、尺寸为10 nm 左右的纳米晶层，经600 ℃相同条件渗硼后，其渗层厚度是未处理试样的6~8倍，表明纳米化预处理能够增强钛合金的渗硼动力学，降低渗硼温度。通过合理控制工艺参数制备的材料有着一定厚度的、与基体材料成分不同的纳米层，其纳米化后的尺寸较原材料有所增大，但是该方法在操作和控制方面比较繁琐复杂，限制了其在工业生产中的大规模应用。
炸薯条机1.2 钛合金表面自纳米化机理
现有研究结果表明，在材料表面引入大量高速率
的应变是实现表面自纳米化的本质。当前，金属材料表面自纳米化大部分是通过适当的机械处理加工技术，使材料表面产生往复剧烈塑性变形来实现的。图3是Ti-6Al-4V 合金经过表面纳米化处理前后的组织截面形貌，晶粒由表面至基体发生了不同程度的塑性变形，形成了梯度纳米结构层。
图3 表面纳米化前后的Ti-6Al-4V 试样截面组织形貌[31]
Fig.3 Cross section morphology of Ti-6Al-4V samples before and after surface nanocrystallization [31]
塑性变形是诱导晶粒细化的重要方式，晶粒细化过程不仅受到外界载荷的影响，而且与金属材料本身特性也相关。对于多晶体金属材料而言，其塑性变形方式主要有两种，分别为机械孪生和位错滑移。钛合金分为三种，分别是α相钛合金、β相钛合金、α+β相钛合金，组织结构和层错能的不同导致不同的钛合金表面自纳米化机制也存在较大差异[32]。
Lu 等[33]研究了工业纯钛在激光喷丸下的纳米化机理，发现近表层的晶粒细化机制主要包括两种模式，如图4所示。模式一：在冲击作用下，表层的粗晶被平行的机械孪晶分割成数十纳米宽的片层，在连续冲击过程中，片层结构又被不同方向的平行机械孪晶分成三角形亚晶粒块，平行机械孪晶在第三个方向横向击穿拉长的片层，形成等轴位错晶胞，晶粒细化
至亚微米级。模式二：随着应变的继续增加，位错成为了变形的主导因素，位错墙击穿片层分段，对晶粒进行进一步分割，从而使表层粗晶细化至纳米级。
Liu 等人[34]通过高能喷丸研究了强塑性变形条件下Ti-6Al-4V 中β相的纳米化机制，如图5所示。结果表明，位错滑移首先发生在β相处和相界交点附近，随后形成位错缠结和位错墙，当α相的短轴尺寸接近β相的短轴尺寸时，位错缠结和位错墙逐渐演化为大角度晶界，并使原始晶粒进一步细化为等轴状
超细晶粒。在超高应变和应变速率下，等轴超细晶粒通过动态再结晶最终细化为无规则取向的纳米晶。
Jin 等[35]对TiNbZrFe 合金的自纳米化机理进行了分析，发现其主要归因于位错运动，如图6所示。首先，位错开始沿一定的晶体方向移动并形成位错
·206·表面技术 2021年12月
yig滤波器图4 纯钛的纳米化机理[33]
Fig.4 Nanocrystallization mechanism of pure titanium[33]
图5 Ti-6Al-4V中β相的纳米化机制[34]
Fig.5 Nanocrystallization mechanism of β phase in Ti-6Al-4V[34]
图6 TiNbZrFe合金纳米化机理[35]
解扰
Fig.6 Nanocrystallization mechanism of TiNbZrFe alloy[35]
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