氧化锆粉体制备及其应用
摘要: 本文重点介绍了氧化锆陶瓷原料制备工艺和性能覆其在蛄构瓷、功能瓷、颜料与宝石、涂层、纤堆和耐火材料等方面的应用。对如何使氧化铬畸瓷产 业化远一问题，提出了自己的见解。
关键词：氧化锆；高性能陶瓷；制备；应用
Abstract: This paper focuses on the zirconia ceramic material preparation process and performance review of its structure in the mantis porcelain, functional ceramics, pigments and precious stones, coating, fiber and other aspects of heap and refractory applications. Chromium oxide on how to make porcelain produced abnormal Much a problem of industry, put forward their own views.
Keywords: zirconia; high-performance ceramics; preparation; application
一、引言
随着科学技术的发展，人们对材料的需求也在不断地提高。当今世界新型陶瓷的发展趋向是：原料超细化(含纳米级细度)，发展了材料复台、成型与烧结工艺、制品的后处理(包括制品后加工及其与其他材料联接等)和相应的测试方法。氧化锆陶瓷也与其他新型陶瓷一样，随着新工艺、新技术的运用，进一步充分发挥了它高熔点、比重大、耐腐蚀、耐磨损、低导热、半导体及相变等特点，世界各国都给予高度重视，在功能和结构等各个领域中，都起着重大作用。下面就ZrO2陶瓷材料及倒品的有关情材料多功能化、轻质高强化和材料结构梯度化。为此也相应地 况作简单概述，供有关人士参阅。 ZrO2具有熔点和沸点高、硬度大、常温下为绝缘体、而高温下则具有导电性等优良性质。上个世纪二十年代开始就被用来作为熔化玻璃、冶炼钢铁等的耐火材料，从上个世纪七十年代以来，随着对ZrO2有了更深刻的了解，人们进一步研究开发ZrO2作为结构材料和功能材料。1975年澳大利亚R．G．Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆陶瓷（Ca-PSZ），并首次利用ZrO2马氏体相变的增韧效应提高了韧性和强度，极大的扩展了ZrO2在结构陶瓷领域的应用。1973年美国 R．Zechnall， G．认证机构管理系统Baumarm，H．Fisele制得ZrO2电解质氧传感器，此传感器能正确显示汽车发动机的空气、燃料比，1980年把它应用于钢铁工业。1982年日本绝缘子公司和美国Cummins发动机公司共同开发出ZrO2节能柴油机缸
套。自此，导丝男士ZrO2高性能陶瓷的研究和开发获得了许多进展。
二、ZrO2粉体的制备方法
2．1 微粉制备
目前使用的ZrO 微粉，颗粒尺寸一般在1-88um之间。工业上生产微粉常用机械研磨法，原理如下：
块状原料→粉碎(一般使用流化床气流磨)→磁选→清洗→干燥→筛分→包装。
需要注意的是，在细磨阶段要防止介质对原料的污染，一般研磨介质用ZrO2和ZTA。
2．2 超细粉制备
超细粉末的粒径一般为10—100nm之间， 由于具有一系列优异的性质(如表面效应、小尺寸效应、量子效应、隧道效应等)，目前已经成为高科技的前沿和重点。ZrO 超细粉末的制备方法很多，包括物理方法和湿化学方法，如化学共沉淀法、水热法、气相沉积法和气相热分解法等。
2．2．1 化学共沉淀法
a．中和沉淀法
利用碱液从氯氧化锆(ZrOC1 )盐溶液中沉淀出含水氧化锆：
ZrOC12 + 2NH40H+ (n+1)H20=Zr(OH)4·nH20 + 2NH4C1
工艺流程为：
ZrOC12·8H20 用H2O溶解→用NH4OH溶液中和滴定→过滤→洗涤→100一120ºC
干燥→800℃ 下煅烧lh →ZrO2
一般ZrOC12 ．8H2O 浓度可控制在0．25-0．4mol／L；浓度大时，产量大，但固液分离困难。沉淀容易包裹并吸附杂质。沉淀PH值在8—9之间为宜，温度可控制在60—80ºC之间，太低时，胶体沉淀体积大，杂质吸附严重，造成过滤、洗涤困难；偏高时。将使沉淀和溶解这一动态平衡加速，可能使凝胶晶化。
b．水解沉淀法
采用长时间的沸腾氯氧化锆溶液使水解生成的氯化氢不断蒸发出去，从而使如下水解反应平衡不断向右移动。
ZrOCl2 + (n+3)H2O=Zr(OH)4·nH20 + 2HC1
工艺流程为：
Zrocl钢段2•8H2O→沉淀50h→过滤→洗涤→100℃下水解沉淀50h→过滤→洗涤→110-110ºC干燥→粉碎→850℃下煅烧0．5h→ZrO2
操作上与中和沉淀法大体相同，只是ZrOCl2 浓度应控制小些，一般在0．2～0．3mol／L，此法操作简便，但耗能较大。
c．醇盐水解沉淀法
工艺流程为：
(液态)(苯作催化剂)→错醇盐合成→过滤除去NH C1→结晶纯化→加水进行水解沉淀→过滤→100～110ºC 干燥— →粉碎→85O℃下煅烧0．5h→ZrO2
锆醇盐的合成反应和水解反应方程如下：
ZrC14 + 4C3H7OH + 4NH3=Zr(OC3H7)4 + 2NH4C1(苯作催化剂）
Zr(OC3H7)4 + 2H20=ZrO2 + 4C3H7OH(苯作催化剂)
2．2．2 水热法
4d动感座椅 在密封的压力容器中(如高压釜)，以水或有机溶剂作为反应介质，锆盐作为反应原料，再加入其它前驱反应物。在这种特殊的物理、化学环境下，粉体的形成经历了一个溶解—结晶过程，制得的ZrO2超细粉末颗粒呈球状或短柱状，粒径为15rim，而且产品纯度高，烧结性能好。最近将微波技术、超临界干燥技术、反应电极埋弧技术等引入水热制备系统，使水热法超细粉末制备技术有了新的改进和发展。
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2．2．3 气相沉积法和气相热分解法
通过气相反应ZrC14 + 02=ZrO2 + Cl2可制得ZrO2粉。用此法制得的ZrO2粉纯度高、颗粒细。用醇盐加热、分解Zr(OR)4(g)=ZrO2 + 2ROH + 烯烃(式中R表示烷基)。
除以上的ZrO2制备方法之外，还有水热结晶、溶胶一凝胶法、等离子体法和电弧炉法、喷雾干燥等方法。
三、ZrO2结构陶瓷的生产工艺
ZrO2是一种优良的高温结构陶瓷材料，以其优异的高温物理和力学性能而得到广泛应用，尤其被用于苛刻条件下使用的关键部件。由于ZrO2的导热性能低、热膨胀系数大，因此ZrO2制品的热稳定性较差。但采用部分稳定ZrO2原料制得的制品晶型组成的ZrO2原料制得的陶瓷制品的热稳定性最好。因此制造ZrO2结构陶瓷往往采用部分稳定ZrO2原料而不是全稳定ZrO2原料。生产ZrO2 结构陶瓷一般用3mo1％Y203稳定的ZrO2超细粉。下面从成型和烧成两方面论述一下ZrO2结构陶瓷的生产工艺。
3．1 成型
ZrO2结构陶瓷的成型方法目前用得较多的有三种：热压铸成型、干压成型和等静压成型。
3．1．1 热压铸成型
对于ZrO2结构陶瓷小型产品或形状复杂的产品。一般采用热压铸成型方法。该成型方法比较简单，特别适宜于生产批量大或形状复杂的中小型产品。但ZrO2热压铸产品排蜡时易出现开裂、变形等缺陷，这是因为ZrO2陶瓷料浆颗粒粒径较小，粉料比表面积大，调制热压铸浆料时，石蜡及油酸的加人量要明显高于其它陶瓷制品，从而造成坯体收缩大，排蜡时易出现开裂、变形等缺陷。因此调试浆料时，要掌握好石蜡及油酸的加入量和加人方式，设计合理的排蜡烧成曲线及其它相关工艺参数，可以避免上述缺陷的出现。 3．1．2 干压成型
对形状简单、适于干压成型的中小型ZrO2陶瓷产品常采用干压方法成型。ZrO2 陶瓷干压时出现的常见问题是产品分层，这是因为ZrO2超细粉造粒料的颗粒很细，因而颗粒轻、流动性差，干压成型时容易出现分层现象。从生产实践中得知，产品分层与成型模具的光洁度和配合情况、成型压力、加压方式、加压速度和保压时间、脱模方式、脱模速度均有关系，下面就上述几方面因素对干压成型的影响分述如下：
a．模具的光洁度和配合情况
干压成型对模具质量要求较高，首先要求模具硬度达到一定的要求。由于ZrO2 稳定料的颗粒很细，流动性差，因而对模具的光洁度要求很高，若光洁度达不到要求，则干压时影响料的流动，从而导致分层的出现。同时，若模具配合不好，间隙大，则由于ZrO2 粉料颗粒细，压制时粉料会从模具间隙中流出，从而造成模具四周的粉料少，这样压制时四周就不能压实，从而会因压力传递不一致而出现分层，故对模具的配合要求较高。
b．成型压力
成型压力在ZrO2干压成型过程中是较关键的，压力太小和太大都不能压制出理想的坯体。压力太小，则烧后产品的密度小，产品收缩大，坯体压实程度不够容易出现分层；而压力太大，坯体也容易出现裂纹、分层和脱模困难等现象。合适的成型压力需要通过生产实践来摸索。
C．加压方式
般干压成型时加压方式有两种，一种是单面加压，另一种是双面加压。当单面加压时，则直接受压的一端压力大，出现明显的压力梯度，粉料的流动性越差，则坯体内出现的压力
差也就越大，越容易出现分层。双面加压时，坯体两端直接受压，因此两端密度大，中间密度小，其压力梯度的有效传递距离为单面加压的一半，故坯体的密度比单面加压要均匀得多。因此ZrO2陶瓷干压成型时宜采用双面加压的方式。
d．加压速度和保压时间
加压速度和保压时间控制不好也会造成ZrO2坯体出现分层等缺陷。压模下落的速度应缓慢一些，如加压速度过快，则坯体中气体不易排出，从而导致坯体出现分层，表面致密而中间松散，以及存在气泡等现象。如保压时间过短，则压力还未传到应有的深度时，外力就已卸掉，这样坯体中气体不易排出，就难以得到较为理想的坯体，会导致坯体出现分层以及存在气泡等现象。同时保压时间应均匀一致，否则会引起产品厚薄不均，造成废品。
e．脱模方式和脱模速度
干压脱模时一般采用工具将坯体从模腔中顶出，脱模速度要均匀缓慢，如不注意会引起坯体开裂。实践表明脱模时脱模工具要平整，否则会引起坯体受力不均而造成开裂。总之，干压成型和上述几方面因素都有关系，要成型出理想的坯体，以上各方面都要控制好。
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