牛永红;吴会军;王忠胜;李义科
【摘 要】The high temperature steam gasification of biomass (HTSG) were introduced in recent years, which can not only inhibit the formation of tar,improve the gasification efficiency and carbon conversion, but also can effectively improve the hydrogen content(volume content of 40% ~60%) in the gas produc-tion.Therefore,this technology has a very good prospect of research and application.In addition,the appli-cation of the catalyst is also an important part in this technology.Through introducing catalyst of effect in gas content,gasification efficiency,catalyst mechanism and so on to explore its principle,practicality,ad-vantage and disadvantage,and the key problems to be solved in catalytic gasification.Finally,the sugges-tion and application prospect of high temperature steam gasification technology and synthetic catalyst are given.%综述了近些年提出的高温水蒸气气化技术(HTSG),该技术不仅有利于抑制焦油生成,提高气化效率和碳的转化率,而且能够有效提高气化气中氢气含量(40% ~60%),具有很好的研究意义和技术应用前景.此外,催化剂作
为该技术的重要组成部分,通过介绍催化剂对生物质气化在产气量、气化效率、催化机理等方面的影响,重点综述其作用原理、实用性、优缺点及催化气化亟待解决的关键问题,最后给出高温水蒸气气化技术和合成类催化剂建议及其应用展望.
【期刊名称】《应用化工》
【年(卷),期】2018(047)003
【总页数】7页(P570-575,579)
【关键词】生物质;高温水蒸气;气化;催化剂
【作 者】牛永红;吴会军;王忠胜;李义科
【作者单位】内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010;内蒙古科技大学 矿业研究院,内蒙古 包头 014010;内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010;内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010;内蒙古科技大学 能源与环境学院,内蒙古 包头 014010
【正文语种】电子放大镜中 文网络电视直播系统
流(H)
【中图分类】TQ351;TK6
强化玻璃设备生物质原料能够经济有效的保存和运输，且理论上生物质气化技术的热效率可达70%以上[1]，并能够实现环境零碳排放和低氮硫污染，所以近年来得到国内外研究学者的广泛关注。为实施绿低碳的能源战略，国务院于2014年颁布《能源发展战略行动计划(2014～2020年)》，将生物质能利用产业化作为我国高新科技产业优先领域和重点方向。其中利用生物质气化技术制备富氢气化气被认为是最具前景工业化技术[2]。氢能是清洁环保安全的二次能源，热值高达143 MJ/kg，是汽油热值的3倍，但是我国开展生物质气化技术相对于较晚，以富氢气化气为目的的研究处于实验阶段。
生物质高温蒸汽气化，有利于维持反应器温度场的稳定均匀，有利于直接与生物质反应提高气化反应强度和效率[3]。Guizani等[4]指出蒸汽温度升高增加了水分子的活性，促进蒸汽还原反应和重整反应进行，进而提高了气化气的产氢率。采用生物质高温水蒸气气化技术的同时，使用催化剂能促进焦油催化裂解，提高反应速率，改善气化气组分，此方法认为是高效、经济的技术路线。催化剂需满足机械强度强、使用寿命长、抗积碳及高活性且 经济适用的特点，所以寻高效的催化剂，优良的载体，有效的助剂及合适的制作工艺是十分必要的。
1 高温水蒸气生物质气化技术
1.1 高温水蒸气生物质气化基本理论
生物质气化技术指的是在高温环境下生物质在还原性气氛下与气化剂反应生成气体燃气的热化学过程[5]。气化剂常用的有水蒸气、空气、氧气和二氧化碳等或它们之间的混合物，通常它们直接加入到气化炉中，在炉中从常温升到高温，就会吸收炉内的热量，使得气化强度、气化效率和气化气的品质相对于降低。所以众多学者从提高气化剂温度入手，牛永红等[6]研究高温蒸汽对氢气产量的影响得出氢气体积从700 ℃的23.38%增加到950 ℃的44.79%。Robert等[7]研究煤粉气化结果表明，高温氧气加入一定比例的蒸汽气化时，气化气中H2和CO含量超过了97%，而空气气化时，由于空气含有大量的N2，导致气化气含量约占50%，致使气化效率降低。Lucas等[8]进行了木块高温空气/蒸汽气化试验，研究表明气化剂中蒸汽体积分数可以增加气化气中H2体积分数。Yamada等[9]研究了高温水蒸气气化与热解对气化气组分的影响，结果表明H2含量由热解时的32%增加到气化时的52%，C
O含量从29%降到13%，CO2含量由20%升到29%。牛永红等[10]研究林产废弃物高温水蒸气气化制取清洁气化气研究表明以林产废弃物松木屑为原料气化得到的气化气优良，理论上可应用于工业生产。
由于气化反应主要为吸热反应，高温蒸汽的输入不仅均匀炉内温度场，而且促使生物质燃料的热传递，提高燃料内部结构快速裂解，更重要的是水蒸气气化相比空气气化具有更高的气化潜热和较高活化能，这使得生物质气化反应效率、强度和氢气含量大大提高，同时也对焦油的生成起到较大的抑制作用。图1为0.1 MPa时不同温度下空气与水蒸气的焓值，如图发现蒸汽焓值随温度的升高而升高，且增长速率相对于较快，在温度1 300 ℃时，水蒸气焓值比在100 ℃时增加了约1倍。
耐寒输送带图1 比焓随温度的变化关系[11-12]Fig.1 Relationship of temperature to enthalpy
针对高温水蒸气气氛下的生物质反应机理，Ahmed等学者[13]指出反应之初由纤维素、半纤维素和木质素转变的活化体发生裂解、脱羧基及羟基的反应，在此时碳环的开环反应也变得利于进行。之后随着反应的进一步进行，蒸汽与碳氢化合物发生重整反应促使气化气中氢气含量较高，以及生物质碳向小分子气体转化。由图2可知，高温和高加热速率可以有
效抑制焦炭和焦油产生，提高了碳的转化率和气化效率(虚线方向表示高加热速率和高温条件下反应较易进行的方向，实线方向表示中温及高中加热速率条件下较易进行的方向)。
图2 生物质高温蒸气气化反应机理Fig.2 Mechanism of biomass high temperature steam gasification reaction
1.2 高温水蒸气生物质气化系统及研究
Umeki等[14]对高温蒸汽直接输入气化技术有着较为深入的研究。该科研人员在下吸式气化炉系统利用丙烷燃烧释放热量加热水蒸气(温度为900～1 100 ℃)进行生物质气化，研究不同的气料比、蒸汽温度和气体停留时间等对气化组分、热值及气化气焦油含量的影响。实验表明，通过提高气料比、蒸汽温度可以进一步影响气化气组分，且气化炉出口气化气氢气含量高达55%，冷媒气效率高达60.4%。分析称，高温水蒸气气化过程中的二次反应相对剧烈，且生物质一次裂解产生的焦油与高温蒸汽发生重整，进而促使气化气中焦油含量降低，并认为此种工况下气化的主要限制性环节是水气反应。
美国马里兰大学以等比氢氧燃烧方式制备高温蒸汽进行实验(图3)，分别考察了硬纸板、聚
苯乙烯塑料、松木等[13]，研究了高温蒸汽化及燃气演变机理等问题。研究表明，当以硬纸板为实验对象，氢气含量随蒸汽流量的增加而增大，且最大值出现随流量增加而推迟，说明蒸汽流量的增大促进氢气产量，并减少氢气炉内停留时间；当以聚苯乙烯塑料(PS)为实验对象，在温度700～800 ℃时，热解氢气产率比气化氢气产率高，主要是因为聚苯乙烯塑料与蒸汽生成更多的可凝物，在900 ℃时，气化产气中可燃气含量为92.6%，而硬纸板只有78%左右。然而此方法产出的水蒸气温度较高并且严格控制高温蒸汽通入量，所以对烧嘴要求极高，国内外一些科研人员用此方法尝试制备高温蒸汽，均因氢气、氧气等比燃烧不能稳定进行而未获成功。
图3 美国马里兰大学高温蒸汽气化系统Fig.3 High temperature steam gasification system of University of Maryland
图4为瑞典皇家理工学院实验装置系统图，众多学者[15-18]对不同燃料的高温蒸汽气化特性进行试验。研究表明，气化燃气产量主要是由一次反应决定，主要包括挥发份的析出和水气转换两个反应；因为高温蒸汽气氛下的二次反应比较剧烈，一次反应挥发出的焦油等物质和高温蒸汽发生重整反应，致使焦油含量相比低温蒸汽气化含量少的多。该系统高温
蒸汽是由甲烷通过在燃烧室燃烧产生热量，并以此加热蜂窝陶瓷，低温低压干蒸汽流过蜂窝陶瓷时与其换热达到高温。此制备方式相对简单，但换热效率不高。
图4 瑞典皇家理工学院实验装置系统图Fig.4 The experimental device system of the Swedish royal institute of technology
此外，国内学者[19-20]通过外加热源稳定维持气化反应区所需温度，且不刻意控制高温水蒸气温度(600 ℃以上)，这避免大量使用蒸汽，减轻保温负担，但增加了主要炉体设备制作工艺，且提高了燃气出口产气温度。目前，生物质高温水蒸气气化制取富氢实验研究处于起步阶段，该技术缺少相应基础理论及系统的研究，大部分工作仍处于实验室内的研究。
2 催化剂种类对气化过程的影响
参照水蒸气气化生物质重整反应机理[21]——附着在催化剂表面H2O是催化剂活性位羟化，并促使与其接触的有机碳氢化合物发生生成中间活性体，进而通过羟转移使中间活性体转化成H2和CO，可以通过改变催化剂表面性质提高吸附率以及添加助剂辅助活性物质
催化气化来提高催化剂的作用效果。单纯以活性物质为催化剂并不理性，由于催化剂的可重复使用性、机械强度适应性及经济应用性依旧存在许多问题，所以合适的催化剂的开发需要克服其不足，一般在催化剂上负载至一定载体，可以提高其机械强度，并添加一定助剂可以提高其活性。催化剂的种类分为天然矿石类、镍基催化剂和合成类催化剂等，其中一般常用的有天然矿石类，因为其来源广，价格低廉，而镍基催化剂尽管催化效果好，可其价格昂贵，增加成本，而合成类催化剂有各自成分的作用效果，深受研究者青睐。
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