射频调制器
王新宇;孙晓峰;张治安;宋海申;赖延清;刘业翔
【摘 要】三角形算法Using petroleum cokes as raw material, and KOH, NaOH, K2CO3 and Na2CO3 as activated agent respectively,activated carbons were prepared in the chemical activation process. The effects of activated agents on the structure of prepared carbon were investigated by tap density and N2 adsorption method, and the electrochemical properties of the activated carbons were determined using two-electrode capacitors in 1 mol/L Et4NBF4/PC electrolyte by LAND battery tester and electrochemical workstation. The results indicate that KOH is the most efficient activated agent, and a high specific surface area of 2 362 m2/g and a high micropore volume of 1.263 cm3/g are obtained in the activated carbon prepared by KOH. Used in supercapacitors, the activated carbon shows a well electrochemical performance, and the specific capacitance is 128.0 F/g. With the decrease of the alkalinity, the activated ability of the agent reduces; K2CO3 and Na2CO3 are not suitable for preparation of activated carbon from petroleum cokes.%以石油焦为前驱
体,分别以KOH,NaOH,K2CO3和Na2CO3为活化剂通过化学活化制备活性炭,采用振实密度仪和全自动N2吸附仪研究活性剂对活性炭结构的影响,并以制备的活性炭为电极材料,l mol/LEt4NBF4/PC为电解液组装模拟电容器,采用LAND快速采样电池测试仪和电化学工作站考察不同活化剂对活性炭电化学性能的影响.研究结果表明:KOH具有最强的活化能力,其活化制备的活性炭具有较高的微孔含量和发达的孔隙结构,比表面积达2 362m2/g,孔容达到1.263 cm3/g,以其作电极材料,表现出良好的电容行为,质量比容量最高达到128.0 F/g,随着活化剂碱性的降低,活化能力大幅度降低,制备的活性炭比表面积和孔容急剧减小,K2CO3和Na2CO3不适合用作活化石油焦制备活性炭的活化剂. 【期刊名称】《中南大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2011(042)004
硫化床
【总页数】6页(P865-870)
【关键词】超级电容器;活性炭;石油焦;活化剂
【作 者】王新宇;孙晓峰;张治安;宋海申;赖延清;刘业翔
【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083;中南大学冶金科学与工程学院,湖南长沙,410083
【正文语种】中 文
【中图分类】TM53
超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型能量存储器件，具有比电容量大、功率密度高、充放电时间短、使用寿命长等一系列优点，被广泛应用于移动通讯、信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等众多领域[1-2]。超级电容器电极材料可分为炭材料、金属氧化物和导电聚合物，其中高比表面积的多孔炭电极材料由于具有原料丰富、价格低廉、加工性能好、化学性能稳定等优点，是目前商业化有机超级电容器应用的主要电极材料[3-5]。当前，超级电容器发展的关键问题是兼具高比表面积和合理孔径分布的活性炭电极材料的制备技术和电容器的制备技术[6-7]，其中高性能活性炭的制备技术则决定着超级电容器的性能和成本。目前，在高比表面积活性炭的制备中主要采用化学活化法，
在影响活性炭性能的众多因素中，前驱体和活化剂的选择与匹配至关重要[8-10]。石油焦作为化工工业的副产品，其来源广泛，价格低廉，具有较好的商业利用价值，适合用作制备活性炭的前驱体。KOH和NaOH则是化学活化制备高性能活性炭最有效的2种活化剂，关于KOH和NaOH等作为活性剂的反应机理在相关文献中进行了详细的描述[11-13]，对活化过程中各种控制因素也进行了大量的研究[14-16]，结果表明KOH和NaOH这2种活化剂的作用效果不尽相同，KOH活化能力较强，制备的活性炭主要以微孔为主，比表面积较大，而NaOH的活化能力较弱，制备的活性炭中孔含量较高。对于Na2CO3和K2CO3的作用效果，不同的文献得出了截然不同的结论，如：Lillo-Rodenas等[11]以无烟煤为原材料，发现以Na2CO3和K2CO3等作活化剂起不到活化的作用，不能有效产生孔结构；而Hayashi等[17]则认为以K2CO3等为活化剂可以制备高比表面积的活性炭材料。因此，为研究不同活化剂的作用效果，探索制备高性能活性炭的途径，本文作者以石油焦为前驱体，分别以KOH，NaOH，Na2CO3和K2CO3作为活化剂制备活性炭，并研究不同活化剂对活性炭结构及电化学性能的影响。
1 实验
1.1 制备活性炭
分别以 KOH、NaOH、K2CO3和 Na2CO3作为活化剂，按质量比3:1分别称取等量的活化剂和石油焦(粒径小于44 µm)置于4个不锈钢坩埚中，并加入无水乙醇和去离子水进行湿混，浸渍2 h，然后干燥去除物料中的水分。将坩埚放入气氛炉中，以5 ℃/min的速度升温至800 ℃，保温2 h，自然冷却；取出坩埚中的活性炭，使用分析纯的HCl搅拌洗涤，然后用去离子水反复冲洗，直至洗液呈中性；将滤出的活性炭在110℃下真空干燥24 h，研磨过筛得到产品活性炭分别标示 CK， CN，CKC和 CNC。
1.2 材料性能测试
采用钢铁研究总院的 FZS4-4B型振实密度测试仪测量活性炭粉末的振实密度。
用美国康塔公司产的Autosorb全自动N2吸附仪分析活性炭材料的比表面积和孔隙结构，测试前在300 ℃下脱气3 h。采用BET法计算样品比表面积，采用HK法计算微孔体积，采用BJH法计算中孔体积，采用DFT(密度函数理论)法表征样品孔径分布。引道结构图
1.3 活性炭电极的制作
以质量比8:1:1依次称取活性炭、黏结剂(PVDF)和乙炔黑，加入 N-甲基-2-吡咯烷酮(N-Met
hyl-2-pyrrolidone)混合均匀，单面涂覆在铝箔上，然后放入真空干燥箱中在110 ℃下干燥5 h，再将其制成直径为0.8 cm左右的电极薄片。
选取2片质量相近的炭电极片中间夹以聚丙烯隔膜制作成模拟超级电容器，以1 mol/L的Et4NBF4 / PC为电解液。超级电容器组装在充满高纯氩气的手套箱中进行。
1.4 电化学性能测试
采用LAND系列快速采样电池测试仪(LAND-5V)对超级电容器进行恒电流充放电测试。容量的测试通过放电曲线进行计算。
采用电化学工作站(Model 273A/10，Perkin-Elmer Instruments)进行循环伏安测试(电压区间为0~2.5 V，扫描速度为10 mV/s)和交流阻抗检测(频率范围从100 kHz至10 mHz，交流扰动信号为5 mV)。
2 结果与讨论
2.1 不同活化剂对活性炭物理性能的影响
2.1.1 活化剂对活性炭振实密度的影响
优质实用的炭材料不仅需要具有较好的功率特性，还要具有较大的体积比容量。振实密度和质量比容量是影响活性炭体积比容量的重要因素。
图1所示为采用不同活化剂制备出的活性炭CK，CN，CKC和CNC的振实密度。
图1 不同活性炭的振实密度Fig.1 Tap densities of different carbons
从图1可以看出：采用不同活化剂制备出的活性炭振实密度具有明显的差别；KOH作为活化剂，制得的活性炭CK振实密度最小，由Na2CO3制得的活性炭CNC振实密度最大。这主要是由于不同活化剂碱性强弱不一样，从强到弱依次为 KOH，NaOH，K2CO3，Na2CO3。KOH的碱性最强，在活化过程中与石油焦内部的碳原子发生反应的程度最大，消耗掉了大量的碳，不仅清除了堵塞在石油焦初始孔隙中的挥发分，而且进一步地“刻蚀”了初始孔隙周围的部分无定形碳，导致活性炭的孔隙结构变得更加发达，相应的活性炭振实密度也随之大幅度降低。NaOH的碱性也很强，但是比 KOH的稍低，因此，它的活化反应强度比 KOH的低[9, 12]。在活化过程中孔隙新增的程度比KOH的低，因此，NaOH活
性化所制备的活性炭的振实密度比KOH作活化剂时的稍高。K2CO3和Na2CO3的碱性较弱，活化能力比KOH和NaOH的弱，因此，较少刻蚀周边碳原子，没有大量产生新增的孔隙，导致其振实密度相对较大。这与文献[11]中的报道结果相近，即CO2的存在可能起不到充分活化的作用。
2.1.2 活化剂对活性炭N2吸附性能的影响伦琴射线管
图 2所示为不同活性炭 CK，CN，CKC和 CNC的N2吸附曲线。从图2(a)可以看出：KOH活性制备的活性炭 CK具有较大的吸附容量；吸附曲线在低压下迅速上升，吸附量在相对压力(p/p0，其中p0为吸附质在某一温度时的饱和蒸汽压；p为吸附质的压力)小于0.2时几乎达到平衡，在高压区是一条平滑的直线，曲线表现出明显的I型特征，说明活性炭的孔结构主要是以微孔为主。NaOH活化制备的活性炭CN具有较小的吸附量。其吸附量随着相对压力p/p0的不断升高而增大，表现出了 IV型吸附曲线特征。特别是在中、高压阶段，曲线上出现吸脱附滞后回线，说明活性炭CN中存在大量中孔结构。
图2(b)所示为活性炭CKC和CNC的吸附等温线，可以看出这2条吸附曲线具有明显的IV型吸附曲线特征，说明采用K2CO3和Na2CO3制备的活性炭含有较多孔径较大的中孔和大孔。
此外，CKC和 CNC的吸附量比CK和CN的都小，说明采用K2CO3和Na2CO3制备的活性炭孔隙不发达，这与振实密度分析得出的结论一致。
图2 不同活性炭的N2吸脱附曲线Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of activated carbons
表1 活化剂种类对活性炭比表面积及孔结构的影响Table1 Effects of different activated agent on specific surface area and pore structure of activated carbons?
2.1.3 活性炭孔结构分析
表1所示为不同活化剂制备的活性炭的BET比表面积和孔结构分布情况。从表1可以看出：活性炭CK的BET比表面积最大，达2 362 m2/g，同时，CK还具有较高的微孔孔容和总孔容，分别为 1.090 00 cm3/g和1.263 00 cm3/g；随着活化剂的改变，CK，CN，CKC和CNC的比表面积、微孔孔容和总孔容急剧降低。但是，中孔率和平均孔径依次增大，CK的平均孔径最小，只有1.789 nm。由于KOH具有极强的碱性，在活化过程中不断地与碳原子发生反应，生成了大量的微孔和小部分中孔，活性炭的孔隙非常发达，BET比表面积和孔
负离子灯容较大。并且 KOH活化主要是以生成微孔为主[13]，所以，活性炭的平均孔径较小。相反，由于活化剂NaOH、K2CO3和Na2CO3的活化能力较弱，生成的孔隙不发达导致比表面积和孔容降低；但是，这几种物质在活化过程中主要是以生成中孔、大孔为主，所以，平均孔径较大。因此，在相同工艺条件下，活性炭在孔结构上存在的巨大差异在很大程度上是由活化剂的造孔能力和成孔类型决定的。
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