一、乳化液破乳实验
（一）目的：通过实验确定混凝气浮破乳的最佳参数，例如：混凝剂的投加量、助凝剂的投加量、陶土面砖
pH值等。
（二）实验过程：
此次试验的原水来自XXXXXXXXX有限公司的乳化液废液，其水质的主要指标：COD XXX 104mg/L、SS： mg/L、pH值左右、BOD5 mg/L 。
墨菲氏滴管1．混凝剂投加量的确定
此次实验采用的混凝剂是PAC，即聚合氯化铝。选用的浓度为100g/L。调整水样的PH值为最佳值，向水中滴加PAC，在滴加的过程中需要缓慢的搅拌直至出现矾花为止。然后，静止10分钟，取上清液测量COD cr，计算COD cr的去除率，去除率越大，混凝的效果就越好。 实验步骤：选择八个100ml的烧杯，在烧杯中加入100ml的原水，调节其pH值在8左右，向其中滴加不同
量的PAC，缓慢搅拌。静置10分钟，分离出下层清液。测量COD cr，计算COD cr的去除率，去除率越大就是混凝效果最好的，这样就可以确定最佳投药量，测量效果如图 3
图1 PAC投加量与COD去除率的关系
由图1可知，在pH值一定的条件下，可以随着混凝剂加入量的逐渐增大，而当混凝剂加到一定量
时，COD cr的去除率反而上升，上层的清液也逐渐变得混浊。这是由于加入的聚合氯化铝逐渐溶解分散到
溶液中去。又有铝离子带有部分正电荷，而乳化液大多数都含有阴离子表面活性剂。这样，会通过压缩
双电层，吸附点中和，吸附架桥，网捕作用达到凝聚，絮凝的效果。随着混凝剂量的逐渐增大，这四种
混凝作用的效果也逐渐增强，直至达到最佳效果，再过量地加入混凝剂，溶液中存在过量的铝离子，产
生水解，将会形成胶体，再次达到胶体的稳定，使COD cr值有些许升高的现象。所以，在混凝的过程中
要严格控制混凝剂的投加量。
由此次试验可以确定：100ml原水加6ml的PAC（浓度为100g/L）混凝效果最佳。
2．pH对混凝效果的影响
实验步骤：分别取9份100mL的原水，分别调节pH值为5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，均加入6mlPAC(最佳投加量)，搅拌，静置10分钟，分离出清液，测定其pH 值，并测量COD。见图2：id卡制作
图2 pH值与COD去除率的关系
由图2可知，在pH 在8.5左右的时候，投加6ml的PAC时，COD的去除率最好，混凝效果达到最好。可见，pH 值对混凝效果的影响很大。所以在混凝过程中应控制pH值8.5左右。
3．助凝剂投加量的确定
此次实验所采用的助凝剂是PAM，即聚丙烯酰胺，选用的浓度为2g/L。取6个250ml的烧杯，加入100ml的原水，再向其中加入6ml的PAC，搅拌。向其中分别加入0.5ml、1ml、1.5ml、2ml、2.5ml、3.0ml 的PAM，搅拌。静止10分钟。取上层清液，测量COD，计算COD的去除率。见图 3
图3 PAM投加量与COD去除率的关系
由上图可知，当PAM的投加量为ml时，COD的去除率，混凝效果最佳。可见，
二、乳化液深度处理实验-芬顿实验
Fenton 试剂即过氧化氢与亚铁离子的结合 , 是一种特效氧化剂 , 其氧化电极电位高达 2 .80 V; Fen 2ton 试剂催化氧化用于工业废水处理已有三十年历史 , 他最早用于处理苯酚和烷基苯废水 [1 ] 。该氧化剂具有极强的氧化能力 , 适用于难降解有机废水的处理 , 而且对那些有毒有机物和三致物 [2 ] 具有很好的分解能力。近年来 , 有关Fenton 试剂处理有机废水的研究较多 , 如纺织印染废水 [3 ] , 有机合成芳胺废水 [4 ]等。日本在这方面已有部分专利面世 [1 ] 。本文就机械加工清洗产生的乳化废水的氧化 实验作详细介绍。
石灰投加系统1．实验部分
1)废水来源
本实验采用的乳化废水是废液。 COD 浓度为20000 ～ 100000mg/L；试验COD 50540mg/L , 试验用原水pH值 9.35;
2)试剂及测试方法
双氧水、绿矾 ( 硫酸亚铁 ) 用水等为分析纯试剂 ,COD 采用标准法测定 ,
3)实验方法
水样 100mL 于 250mL 三角烧瓶 , 用硫酸调节原水pH值 , 投加绿矾后 , 加入双氧水 , 置于摇床内振荡 , 振荡速度 200 r/ min , 反应完成后静置 30 min 取样。
2．实验结果与讨论 :
影响有机物去除的重要因素有双氧水投量 , 原水pH 值 , 反应时间等 ; 本实验针对这四方面考察了Fenton 氧化反应规律 ; 为求得最佳反应条件 , 首先考虑三因素三水平正交实验。( 见表1)
3．正交实验结果分析:
双氧水投量选择50 % 、100 % 、 150 % Q th ( Q th 为与 COD 表征的有机物氧化化学当量 ; Fe 2 +投量不仅与双氧水量有关还与原水种类有关 , 由条件预备实验确定出较佳的 Fe2 +投量接近0.1 COD , 即 Fe2 + /H 2 O 2为 1 ∶ 20 左右 ; 反应时间确定 2 h 。正交实验结果如下 :
由正交实验结果分析 , 三因素中最为显着的当数双氧水投量 , 其次是pH
值 , 再次是绿矾投量。从数据变化趋势来看似乎呈相同的递增态势 , 但结合实
虹膜定位际 , 第二个数据水平 COD 去除率已经高达 88 % ，再增加双氧水和绿矾投量 , 有机物分解率增加不多 ; 第二个数据水平就可以认为是较为理想的条件 ; 唯有pH值的影响趋势是于我们更有利 , 原水的pH值9.35 较高 , 有利于 Fenton 氧化 ; 这似乎同文献报道的Fenton 试剂最佳作用条件 pH 3.0 有所不符 , 但是当向水样中投加药剂后 , 根据实验测定 , 即使不调节原水pH值 , 体系的pH值也会降低至 2.5 左右 , 而后体系的pH值一直维持在 2.5 左右 ( 见图 5) ; 这一结果又是同文献报道的结果相一致。也就是说 , Fe2 + -
H2 O2的加入使反应体系pH值下降至最佳pH值附近是导致pH值影响不显着的重要原因。
为更精确地寻求反应规律 , 我们进行如下单因素实验。
4．单因素实验分析
1)原水pH值的影响 : 固定双氧水投量在100%Q th , 绿矾 (FeSO 4· 7H2O)投量2.482 g(Fe2 +/H 2 O 2 = 1 ∶20)反应 2 h , 结果如图 1 所示 ：在本实验中 , 原水pH 值较低或不调pH值 ,COD去除率较高 ,pH 值为 6.0 左右 COD 去除率最低 , 但从整体来看 ,pH 值对有机物氧化反应的影响并不明显 , 总体差异很
小。而且 , 在原水不进行pH调节时COD 去除率呈现出最高水平。
图4 原水pH对有机物去除影响
2)Fe 2 +投量的影响图5
为摸索 Fe 2 +投量的影响规律 , 固定双氧水投量100 % Q th(2.0COD) , 原水不调节pH 值 , 反应 2 h , 亚铁离子同过氧化氢的比例折算成同 COD 之比 , 实验结果见图 5 。由上图 , 亚铁投量在 0.075COD(1.863 g ) 时达到最高的有机物去除效果 , 此时 Fe 2 + / H 2 O 2为 1 ∶28; 亚铁投量不足或过高均会使有机物去除水平下降。在亚铁投量极低时 , (0.025COD) 出现负去除现象 , 即反应后的水中 COD 浓度高于初始 COD 浓度 ，一个很好的解释就是乳化废水
属于难降解废水也是难以化学氧化的废水 , Fe 2 + - H 2 O 2体系产生的羟自由基 HO ·具有强氧化能力 , 它能氧化绝大多数的有机物 , 特别是芳香族化合物易被 HO ·开环 , 变成易于氧化的大分子有机物 , 这样测得的有机物浓度比初始 COD 值要高 ; 经过多次反复 , 情形仍然如此。由此可以看到 Fenton 试剂的应用潜力。 3)双氧水投量的影响图 6
保证Fe 2 +投量为最佳水平
停车场闸机0.075COD(1.863 g) ，使用原水不调节pH值, 结果如图 6 所示。随着双氧水投量的增加, COD 去除率呈上升趋势 , 但也并不是多多益善, H2O2投量超过100 % Q
th(2.0COD) 时 , COD 去除率反而有所下降 ; 这可解释为当过氧化氢量过多时 , 在亚铁离子的催化作用下产生的羟自由基浓度较高 , 易发生自分解而变成水和氧 , 这样就没有达到充分利用于分解有机物的目的 , 耗费了大量 H 2 O 2。因此 , 最佳投量还是 100 % Q
th(2.0COD) , 此时 COD 去除率为 91 % 。
4)反应时间的影响
反应时间也是重要的影响因素, 在没有催化剂时氧化反应的发生极为缓慢。甚至难以观察检测。加入适量催化剂可以改变反应途径 , 加快反应速度。从COD 降解规律来看 , 该反应过程同其他催化反应类似 , 仍然存在有机物分解的诱导过程 ; 反应初期速度较慢, 约1.0h 后反应速度急剧上升 , 如图 4 所示 :
反应进行 0.5h 时出现负去除率 (COD 稍有增加而 TOC 有所减少) ，实际上说明有机物没有真正去除 , 而是由难以分解的变成易于氧化分解的有机物 ；因而可以认为η COD = 0; 在反应进行到 1.5h , 已有大部分分解 ( η COD = 75.2 %) ; 反应 2.0 h 后 , 有机物分解比较缓慢。图 8 是体系pH值随氧化反应时间的变化规律 ; 开始一段时间 , 氧化反应产酸使体系pH值下降 , 而后有机酸开始被氧化使得pH值有所回升 ，最后pH 值的下降可以推测是生成更稳定的甲酸和乙酸造成。
5．反应机理与动力学浅析Fenton 氧化机理属于典型的自由基反应过程 ，在 Fe 2 +的催化作用下 , 过氧化氢分解产生羟基自由基引起有机物自由基链引发、链传递、以及链终止 ; 羟基自由基将大分子有机物分解为有机小分子、CO 2、 H2O；部分有机自由基发生聚合形
成易于沉降的大分子 , 在绿矾水解产物的絮凝作用下沉淀下来。有关其反应机理的报道较
多 , 在此不再重复 ; 下面就其反应动力学过程略做介绍 : 在最佳投量(H2O2为 2.0COD , Fe 2 +为 0.075COD) , 该过程符合准一级动力学模型 , 即反应过程可以划分为两个阶段 , 每一阶段均为一级反应 , 各自存在不同的速率常数
由图 9 可以看出 , 反应开始速率较高 ( 速率常数为 1 1 142 3) , 而且非常符合一级反应规律 , 其相关系数达 0.997 3; 反应发生到 1.5h 后速率明显变慢 ( 速率常数为0.124 4, 相关系数为 0.856 7) , 有机物去除总量下降很多 ; 这种自由基反应历程的特
点对于工程实际是很有意义的。
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