二硫化钼-硫化钴@钝化层复合材料的制备方法

1.本发明涉及原位复合电极及其制备，属于能量存储和转换材料与器件领域。

背景技术：

2.随着传统化石燃料的日渐枯竭，能源短缺和全球环境污染问题变得日益严峻。为缓解这类问题，可再生绿能源的制备、转换与存储技术显得极为重要。氢能由于具有高能量转换效率，清洁可再生，零碳排放等优点，被视为是一类高效的新型能源载体，其中碱性条件下的电催化分解水被认为是最具有工业化应用潜力的方式之一。电催化分解水，需要高效的电催化剂分别作为阳极和阴极材料以更低的电压差催化氧气析出反应（oer）和氢气析出反应（her）快速进行。其中，oer因为是四电子过程，所需过电位大，电催化分解水的能量主要损失在此。此外，阳极oer反应所处电位较高，在碱性反应中，催化剂更易发生氧氧化、氧替代等腐蚀，故而对oer催化剂的稳定性要求更高。目前，性能和稳定性都较高的氧化钌和氧化铱为oer理想催化剂，但钌、铱昂贵的价格、稀有的储量严重限制了它们大规模商业化应用。因此，寻和制备无污染、价格低源、稳定高效的非贵金属基材料成为电催化分解水领域的重要研究方向。
3.据报道硫化钴具有良好的oer性能，二硫化钼具有良好的耐酸碱稳定性，与其复合将能提高硫化钴的oer稳定性。此外，度泛函理论计算和相关报导指明利用对氢质子或水分子中氢原子有较强吸附特性的二硫化钼与对氢氧根或水分子中氧原子有较强吸附特性的硫化钴组成异质结，异质结界面将协同提高硫化钴基复合材料的oer催化性能。然而，硫化物在碱性高电位的环境中长时工作会有逐渐转变为氧化物/氢氧化物/超氢氧化物并伴随脱落等问题。

技术实现要素：

4.有鉴于此，本发明的目的是提供以二硫化钼-硫化钴为核层、以多孔钝化层为壳层的核壳原位复合材料的制备方法。该核壳结构所用原料成本低廉，该结构的制备方法具有设备要求低、反应条件易于控制、生产工艺简单、所形成的产品一致性好，环境污染小等优点，所制备的电极为原位电极无需后续制备浆料涂敷等过程，对高活性、高稳定性的oer催化剂的批量生产有重大意义。具体制备方法如下：第一步，在基底表面先生长二硫化钼-硫化钴复合物底层。例如：将氯化钼、氯化钴和硫脲溶于二甲基甲酰胺和曲拉通tx100的混合溶液中，其中钴离子浓度为300~900 mm，其与钼离子、硫脲的浓度比为1：0.3~0.5：1~3，tx-100与二甲基甲酰胺的体积比为0.1~0.5：1，将泡沫镍或碳纸或碳布等基底浸入该溶液中，再取出干燥，再于cvd炉中保护气氛下600 ℃退火1 h。
5.第二步，再在二硫化钼-硫化钴复合物底层上覆盖一层多孔钝化层，为多孔二氧化钛、多孔氧化铬、氢氧化镍铁、磷化镍铁中的一种。
6.多孔二氧化钛为利用腐蚀氧化锌-二氧化钛中氧化锌获得。将硝酸锌和钛酸四丁
酯溶于乙醇、冰乙酸和水的混合液，搅拌至澄清后80-90℃保温3-4 h得到溶胶。将该溶胶涂敷在二硫化钼-硫化钴基底上再110-120
ꢀ°
c真空干燥。将涂敷有氧化锌-氧化钛涂层的样品放入0.3-0.6m（优选为0.5 m）硫酸中，在室温条件下腐蚀20-24 h，得到生长有二硫化钼-硫化钴@氧化钛。其中，硝酸锌的浓度为30~100 g/l；钛酸四丁酯与硝酸锌的质量比为0.3~0.6：1；乙醇、冰乙酸和水的体积比为90-95：2-4：1；真空干燥为8~12 h。
7.多孔氧化铬为利用腐蚀氧化锌-氧化铬中氧化锌获得。将硝酸锌和乙酸铬溶于乙醇、冰乙酸和水的混合液，搅拌至澄清后80-90℃保温3-4 h得到溶胶。将该溶胶涂敷在二硫化钼-硫化钴基底上再110-120
°
c真空干燥。将涂敷有氧化锌-氧化铬涂层的样品放入0.3-0.6m（优选为0.5 m）硫酸中，在室温条件下腐蚀20-24 h，得到生长有二硫化钼-硫化钴@氧化铬。其中，硝酸锌的浓度为30~100 g/l；乙酸铬与硝酸锌的质量比为0.3~0.6：1；乙醇、冰乙酸和水的体积比为90-95：2-4：1；真空干燥为8~12 h。
8.氢氧化镍铁的制备方法具体为，配制硝酸镍和硝酸铁的水溶液，其中金属离子的总浓度为5~15 mm，镍离子与铁离子的浓度比为：2~3：1。使用该水溶液为电解质溶液，以生长有二硫化钼-硫化钴的导电基底为工作电极、ag/agcl为参比电极，在-1 v下电沉积15~60 min。所制备的氢氧化镍铁的特征在于为近乎垂直二硫化钼-硫化钴底层生长的氢氧化镍铁纳米片阵列，纳米片与纳米片留下的空隙能让二硫化钼-硫化钴与电解水的电解液接触。
9.磷化镍铁的具体制备方法为，通过上述方法制备氢氧化镍铁后，再在0.03~0.1 m nah2po2溶液中85~98 ℃水浴加热2~8 h。
附图说明
10.图1为实施例1制备得到的样品测得的oer线性伏安扫描曲线（lsv）。
11.图2为实施例2制备得到的样品测得的oer线性伏安扫描曲线（lsv）。
12.图3为实施例3制备得到的样品测得的oer线性伏安扫描曲线（lsv）。
13.图4为实施例4制备得到的样品测得的oer线性伏安扫描曲线（lsv）。
14.图5为实施例5制备得到的样品测得的oer线性伏安扫描曲线（lsv）。
15.图6为实施例6制备得到的样品测得的oer线性伏安扫描曲线（lsv）。
16.图7为实施例7制备得到的样品测得的oer线性伏安扫描曲线（lsv）。
17.图8为实施例8制备得到的样品测得的oer线性伏安扫描曲线（lsv）。
18.图9为实施例1所制备样品的sem图，（1）为1万倍率放大的sem图、（2）为5万倍率放大的sem图。
19.图10为实施例6所制备样品的sem图（1）为1万倍率放大的sem图、（2）为5万倍率放大的sem图。
20.图11为实施例7所制备样品的sem图（1）为1万倍率放大的sem图、（2）为5万倍率放大的sem图。
21.图12为实施例8所制备样品的sem图（1）为1万倍率放大的sem图、（2）为5万倍率放大的sem图。
22.图13为实施例6、实施例7、实施例8的xrd图。
23.图14为实施例6所得到的样品测得的氢气析出反应（her）线性伏安扫描曲线（lsv）。
24.表征条件发明实施例中oer测试方法为：以二硫化钼-硫化钴@钝化层原位电极为工作电极、以碳棒为对电极、以饱和hg/hgo电极为参比电极，所用电解质为：1 m koh水溶液，扫描速度为5 mv/s。oer测试中通入氧气，使氧气在1 m koh水溶液中自然饱和，并且在测试过程中伴有200 转/分的搅拌。饱和hg/hgo电极用可逆氢电极校正，下文中所述电位都是相对于可逆氢电极而言的电位。lsv测试中用上海辰化工作站自动进行了电位（ir）补偿。使用smart lab-9型x射线衍射仪获得样品的x射线衍射（sem）图。使用inspect f50扫描电子显微镜(fei america)获取扫描电子显微镜（xrd）图像。
具体实施方式
25.实施例1：称取0.0819 g mocl5，0.2141 g cocl2∙
6h2o，0.2284 g 硫脲溶解在2 ml n-n二甲基甲酰胺中，最后加入1 ml tx-100，得前驱体溶液，将亲水东丽碳纸（cfp）基底浸入前驱体溶液30 min，随后取出80℃干燥30 min，进行cvd退火，n2气氛，600℃，1 h，得到东丽cfp/二硫化钼-硫化钴。
26.图1为实施例1所制备的样品测得的oer线性伏安扫描（lsv）。由图可知当电极通过的电流密度为100 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为318 mv。
27.图9为实施例1所制备样品的sem图。由图可知二硫化钼和硫化钴形成的复合物颗粒致密地包裹在碳钎维基底的表面。而表面的、附着力低的、片状的二硫化钼和硫化钴复合物，将在后续的腐蚀或电沉积过程中脱落，只保留碳钎维上紧密覆盖的底层。这一点可从后面的sem和xrd结果分析中合理得证。
28.实施例2：称取0.0819 g mocl5，0.2141 g cocl2∙
6h2o，0.2284 g 硫脲溶解在2 ml n-n二甲基甲酰胺中，最后加入1 ml tx-100，得前驱体溶液，将亲水东丽碳纸cfp基底浸入前驱体溶液30 min，随后取出80℃干燥30 min，进行cvd退火，n2气氛，600℃，1 h，得到东丽cfp/二硫化钼-硫化钴。
29.配置a溶液：量筒量取73.3 ml乙醇和2.4 ml冰乙酸，并将其置于烧杯中混合均匀，搅拌a溶液并同时加入 7.08 g 硝酸锌，3.3 ml钛酸四丁酯。配置b溶液：20 ml乙醇+1 ml水。将b溶液缓慢滴入a溶液，边滴边搅拌，随后将其放入水热箱，80℃保温4 h，将东丽cfp/二硫化钼-硫化钴在保温后的混合液中提拉五次，待完全干燥后将其放入真空干燥箱120℃的温度下保温12 h。将样品放入0.5 m硫酸中，在室温条件下腐蚀24 h，用去离子水冲洗表面的硫酸后干燥得到东丽cfp/二硫化钼-硫化钴@多孔氧化钛。
30.图2为实施例2所制备的样品测得的oer线性伏安扫描（lsv）。由图可知当电极通过的电流密度为100 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为381 mv；当电极通过的电流密度为400 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为467 mv。相比于未加钝化层的东丽cfp/二硫化钼-硫化钴，其oer活性有所下降，但其稳定性因氧化钛的引入而提高。
31.实施例3：称取0.0819 g mocl5，0.2141 g cocl2∙
6h2o，0.2284 g 硫脲溶解在2 ml n-n二甲
基甲酰胺中，最后加入1 ml tx-100，得前驱体溶液，将亲水东丽碳纸cfp基底浸入前驱体溶液30 min，随后取出80℃干燥30 min，进行cvd退火，n2气氛，600℃，1 h，得到东丽cfp/二硫化钼-硫化钴。
32.配置a溶液: 量筒量取73.3 ml乙醇和2.4 ml冰乙酸，并将其置于烧杯中混合均匀，搅拌a溶液并同时加入7.08 g 硝酸锌，2.22 g乙酸铬。配置b溶液：20 ml乙醇+1 ml水。将b溶液缓慢滴入a溶液，边滴边搅拌。将东丽cfp/二硫化钼-硫化钴在保温后的混合液中提拉五次，待完全干燥后将其放入真空干燥箱120℃的温度下保温12 h。将样品放入0.5 m硫酸中，在室温条件下腐蚀24 h，用去离子水冲洗表面的硫酸后干燥得到东丽cfp/二硫化钼-硫化钴@氧化铬。
33.图3为实施例3所制备的样品测得的oer线性伏安扫描（lsv）。由图可知当电极通过的电流密度为100 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为363 mv。相比于未加钝化层的东丽cfp/二硫化钼-硫化钴，其oer活性有所下降，但其稳定性因氧化铬的引入而提高。
34.实施例4：称取0.0819 g mocl5，0.2141 g cocl2∙
6h2o，0.2284 g 硫脲溶解在2 ml n-n二甲基甲酰胺中，最后加入1 ml tx-100，得前驱体溶液，将亲水东丽碳纸cfp基底浸入前驱体溶液30 min，随后取出80℃干燥30 min，进行cvd退火，n2气氛，600℃，1 h，得到东丽cfp/二硫化钼-硫化钴。
35.配置6 mm ni(no3)2和2 mm fe(no3)3的150 ml电解液，利用电化学工作站，参比电极使用ag/agcl电极，在工作电压为-1 v的条件下将处理好的东丽cfp/二硫化钼-硫化钴电沉积45 min。用去离子水冲洗后干燥得到东丽cfp/二硫化钼-硫化钴@镍铁氢氧化物。
36.图4为实施例4所制备的样品测得的oer线性伏安扫描（lsv）。由图可知当电极通过的电流密度为100 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为280 mv。相比于未加钝化层的东丽cfp/二硫化钼-硫化钴，其oer活性和稳定性都提高了。
37.实施例5：称取0.0819 g mocl5，0.2141 g cocl2∙
6h2o，0.2284 g 硫脲溶解在2 ml n-n二甲基甲酰胺中，最后加入1 ml tx-100，得前驱体溶液，将亲水东丽碳纸cfp基底浸入前驱体溶液30 min，随后取出80℃干燥30 min，进行cvd退火，n2气氛，600℃，1 h，得到东丽cfp/二硫化钼-硫化钴。
38.配置6 mm ni(no3)2和2 mm fe(no3)3的150 ml电解液，利用电化学工作站，参比电极使用ag/agcl电极，在工作电压为-1 v的条件下将处理好的东丽cfp/二硫化钼-硫化钴电沉积45 min。用去离子水冲洗后干燥后，在0.05 m nah2po2溶液中90℃水浴加热4 h，用去离子水冲洗后干燥得到东丽cfp/二硫化钼-硫化钴@磷化镍铁。
39.图5为实施例5所制备的样品测得的oer线性伏安扫描（lsv）。由图可知当电极通过的电流密度为100 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为294 mv。
40.实施例6：称取0.0819 g mocl5，0.2141 g cocl2∙
6h2o，0.2284 g 硫脲溶解在2 ml n-n二甲基甲酰胺中，最后加入1 ml tx-100，得前驱体溶液，将亲水河森碳纸cfp基底浸入前驱体溶液30 min，随后取出80℃干燥30 min，进行cvd退火，n2气氛，600℃，1 h，得到河森cfp/二硫
化钼-硫化钴。
41.配置a溶液: 量筒量取73.3 ml乙醇和2.4 ml冰乙酸，并将其置于烧杯中混合均匀，搅拌a溶液并同时加入7.08 g 硝酸锌，2.22 g乙酸铬。配置b溶液：20 ml乙醇+1 ml水。将b溶液缓慢滴入a溶液，边滴边搅拌。将河森cfp/二硫化钼-硫化钴在保温后的混合液中提拉五次，待完全干燥后将其放入真空干燥箱120℃的温度下保温12 h。将样品放入0.5 m硫酸中，在室温条件下腐蚀24 h，用去离子水冲洗表面的硫酸后干燥得到河森cfp/二硫化钼-硫化钴@氧化铬。
42.图6为实施例6所制备的样品测得的oer线性伏安扫描（lsv）。由图可知当电极通过的电流密度为100 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为312 mv。
43.此外，实施例6所制备样品的析氢性能（her）线性伏安扫描（lsv）也被测试，如图14所示。由图可知当电极通过的电流密度为100 ma/cm2时，碱性水溶液中her产氢气对应的过电位为216 mv。由于her为2电子过程较oer四电子过程复杂，一般her反应所需的过电位要小很多。本实施例制备的样品的oer性能（~300 mv）已与氧化钌、氧化铱、镍铁氢氧化物相媲美；而her（过电位＞200 mv）与铂等高性能her催化剂有较大差距，故本专利样品主要用于催化oer。
44.图10为实施例6所制备样品的sem图。由图可知颗粒状的氧化铬完全覆盖了二硫化钼-硫化钴底层。其因并无突起，故而推测原先、附着力低的、片状的二硫化钼和硫化钴复合物在后续的腐蚀中脱落。
45.图13示意了实施例6所制备样品的xrd图。由图可知该复合电极的主要成分为co9s8（pdf#02-1459），而因二硫化钼和氧化铬含量低且结晶度低并未出现明显的xrd峰。xrd结果分析说明腐蚀过程中二硫化钼-硫化钴底层仍保留，表层因氧化锌被腐蚀后剩下氧化铬层。
46.实施例7：称取0.0819 g mocl5，0.2141 g cocl2∙
6h2o，0.2284 g 硫脲溶解在2 ml n-n二甲基甲酰胺中，最后加入1 ml tx-100，得前驱体溶液，将亲水河森碳纸cfp基底浸入前驱体溶液30 min，随后取出80℃干燥30 min，进行cvd退火，n2气氛，600℃，1 h，得到河森cfp/二硫化钼-硫化钴。
47.配置6 mm ni(no3)2和2 mm fe(no3)3的150 ml电解液，利用电化学工作站，参比电极使用ag/agcl电极，在工作电压为-1 v的条件下将处理好的河森cfp/二硫化钼-硫化钴电沉积45 min。用去离子水冲洗后干燥得到河森cfp/二硫化钼-硫化钴@镍铁氢氧化物。
48.图7为实施例7所制备的样品测得的oer线性伏安扫描（lsv）。由图可知当电极通过的电流密度为100 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为270 mv；当电极通过的电流密度为400 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气所需的过电位也很小，为317 mv。
49.图11为实施例7所制备样品的sem图。由图可知片状镍铁氢氧化物形成了网状阵列，其几乎直立生长于并覆盖了二硫化钼-硫化钴底层。
50.图13示意了实施例7所制备样品的xrd图。由图可知该复合电极的主要成分为co9s8（pdf#02-1459），而因二硫化钼含量低和氢氧化物结晶度低并未出现明显的xrd峰。xrd结果分析说明腐蚀过程中二硫化钼-硫化钴底层仍保留，表层为镍铁氢氧化物。因硝酸根在负电位下原位为亚硝酸根和氢氧根，氢氧根与镍铁离子反应生成层状（形貌常为片状）镍铁氢氧化物。
51.实施例8：称取0.0819 g mocl5，0.2141 g cocl2∙
6h2o，0.2284 g 硫脲溶解在2 ml n-n二甲基甲酰胺中，最后加入1 ml tx-100，得前驱体溶液，将亲水河森碳纸cfp基底浸入前驱体溶液30 min，随后取出80℃干燥30 min，进行cvd退火，n2气氛，600℃，1 h，得到河森cfp/二硫化钼-硫化钴。
52.配置6 mm ni(no3)2和2 mm fe(no3)3的150 ml电解液，利用电化学工作站，参比电极使用ag/agcl电极，在工作电压为-1 v的条件下将处理好的河森cfp/二硫化钼-硫化钴电沉积45 min。用去离子水冲洗后干燥后，在0.05 m nah2po2溶液中90℃水浴加热4 h，用去离子水冲洗后干燥得到河森cfp/二硫化钼-硫化钴@磷化镍铁。
53.图8为实施例8所制备的样品测得的oer线性伏安扫描（lsv）。由图可知当电极通过的电流密度为100 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为283 mv；当电极通过的电流密度为400 ma/cm2时，碱性水溶液中oer产氧气对应的过电位为333 mv。
54.图12为实施例8所制备样品的sem图。由图可知片状磷化镍铁（ni3fe-p）形成了网状阵列，其几乎直立生长于并覆盖了二硫化钼-硫化钴底层。
55.图13示意了实施例8所制备样品的xrd图。由图可知该复合电极的主要成分为co9s8（pdf#02-1459），而因二硫化钼含量低和磷化镍铁结晶度低并未出现明显的xrd峰。xrd结果分析说明腐蚀过程中二硫化钼-硫化钴底层仍保留，表层为磷化镍铁。

技术特征：

1.一种二硫化钼-硫化钴@钝化层复合材料的制备方法，其特征在于，所述的复合材料为以二硫化钼-硫化钴为核层，以多孔钝化层为壳层的核壳结构，具体制备方法为：（1）在基底表面生长二硫化钼-硫化钴复合物；（2）再在二硫化钼-硫化钴复合物底层上覆盖一层多孔钝化层。2.根据权利要求1所述的二硫化钼-硫化钴@钝化层复合材料的制备方法，其特征在于，所述的多孔钝化层为多孔氧化钛、或多孔氧化铬。3.根据权利要求2所述的二硫化钼-硫化钴@钝化层复合材料的制备方法，其特征在于，将硝酸锌和钛酸四丁酯溶于乙醇、冰乙酸和水的混合溶液，搅拌至澄清后80-90℃保温3-4 h得到溶胶；将该溶胶涂敷在二硫化钼-硫化钴基底上，真空干燥后放入硫酸溶液中，在室温条件下腐蚀后得到生长有二硫化钼-硫化钴@氧化钛的原位电极。4.根据权利要求3所述的二硫化钼-硫化钴@钝化层复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钛酸四丁酯与硝酸锌的质量比为0.3~0.6：1，同时控制硝酸锌的浓度为30~100 g/l；乙醇、冰乙酸和水的体积比为90-95：2-4：1；硫酸溶液的摩尔浓度为0.3-0.6m。5.根据权利要求3所述的二硫化钼-硫化钴@钝化层复合材料的制备方法，其特征在于，所述的钛酸四丁酯替换为乙酸铬，则得到二硫化钼-硫化钴@氧化铬。6.根据权利要求1-5任一项所述制备得到的二硫化钼-硫化钴@钝化层复合材料在电催化氧气析出反应上的应用。

技术总结

本发明提供了二硫化钼-硫化钴@钝化层复合材料的制备方法。首先通过溶液法制备含二硫化钼和硫化钴的复合物底层；再在二硫化钼-硫化钴上负载一层抗碱性的钝化层。硫化钴具有良好的电催化析氧性能，二硫化钼与硫化钴的复合一方面促进水的裂解另一方面促进硫化钴的稳定性；再涂敷一层抗碱腐蚀的钝化层就能进一步提高其稳定性。所制备的二硫化钼-硫化钴@钝化层电极具有优异的电催化氧气析出反应（OER）活性。性。