"0四川化工第24卷2021年第1期与应用r
连续法制备2-乙烯基毗］的放大实验
刘存玉
（淄博职业学院制药与生物工程系，山东淄博，255314）
摘要
以2-甲基毗睫和甲醛为原料，磷酸为催化剂，采用一步法连续工艺，对2-乙烯基毗j的制备进行放大实验，确定的优化反为:n（2-MP）/n（甲醛）=2.5、m（磷酸）/m（2-MP）=0.02、预热温为210'、反应温度为250'、反间和压力分5min和49士4.9MPa。 关键词：连续法制备2-乙烯基咄］放大实验
2-乙烯基毗J（2-VP）是合成丁苯毗胶乳的主要原料，其还可用于制备医药中间体、聚电解质、离
子交换树脂和助剂等口（。合成2-乙烯基毗J有多技术路线'，其中多的方法：一
2-甲基毗JC2-MP）与甲醛缩合生成2-轻乙基毗J （2-H EP），然后2-轻乙基毗J再在碱性条件下脱水
生成2-乙烯基毗J的二步法：
二是在催化剂作用下，将2-甲基毗睫和甲醛反应直
接得到2-乙烯基毗J的一步法。二步法的缺：
改进途径。
一步法在管式反应器中连续化反应比在高压釜
中间歇反应需要的反应时间短，有利于抑制副反应，
同时易于将反应产物快速冷却也可抑制副反应的发
生。所述是以小试为基础，采用蛇管式反
应器对一步法反行的放大实验研究。扩试
中2-MP投料量为6—12kg/h,2-VP产量为1.2—2.4kg/h，是小试规模的50倍以上。
1实验部分
制作ic卡1.1流程
用氮气将甲醛罐内的物料压入混合罐A，同样将2-MP罐内的物料放入混合罐A，再加入催化剂搅拌均匀。然后将A罐压量罐B，空出A 罐继续用于配料。用高压计量泵将B罐物料定量打入预热器（一段反应器（二段反应器，在一定温度、压力和停留时间下反应后，经快冷器冷却并经过滤器过滤，然后通过薄膜调节阀贮罐。
用气相谱法分析缩合产物中成分的含量；用电阻体热电偶测温；用仪表调节电热丝电流*用压器气动薄膜阀的控制压力。甲醛罐及混合罐A、计量罐B均带，用热水保温在约50'，以防甲醛自聚。
1.2原料与仪器
原料：2-MP（含量97.6%—98.8%，北京第二制药厂出品）；甲醛（含HCHO约420g/L—453g/ L、CH3OH<1.0%、HCOOH0.6g/L—4.8g/L，吉化公司出品）；磷酸（含H3PO a〉85%，北京红星化工厂出品）。
设备：设备、阀门和管线均采用不锈钢，高压定量泵-缩合油贮罐间的管线、阀门及设备均耐压120kg/cm2o反应器有两种可选用：一种为+8X 1.5，长20m（带三个测温口）；另一种为+8X1.5，长
10m（带三个测温口）。预热器为+8X1.5，长25m （出口处带测温口）。通过预热器、反应器之间的不同组合，结合流量控制来改变反应停留时间（反应时
第1期连续法制备2-乙烯基咄］的放大实验21间）。
1.3收率计算式
2-VP单程收率=
2-V P生成量（mol）加入的2-MP量（mol）
2-MP转化率=反应的2-MP量（mol）
加入的2-MP量（mol）
(1$
($
2-VP有效收率=（1）m（2）
2结果与讨论
在预热段（一段反应管（二段反应管组合反应系统中，按小试优化条件n（2-MP）/n（甲醛）=2.0〜2.05、压力49MPa（50kg/cm2）、H3PO a/2-MP= 2.5%（w/w），于温度200'预热2.5min，不同温度反应4min，考察反应温度的影响，得到表1结果。
表1反应温度的影响
反应温度,
2-VP收率，％
单程有效
21021.454.5
23023.16.1
240 4.568.5
250 5.77.8
260 3.666.5
70.61.
由表1可见，反应温度增高时，开始2-VP单程和有效收率均增加,250'达到峰值，收率开始下降。而且，210-250'残渣率缓慢上升，高于250'时则残渣率快速上升。结果与小试基本一致。
2.2反应时间的影响
在其他反应条件与2.1相同的情况下，通过控制流量改变停留时间考察反应时间对2-VP收率的影响，得到表2所列结果。
表2停留时间对反应的影响
颠簸的航行
流量，L/hr 线速,
cm/s
停留时间，min2-VP收率,%预热一段二段单有效
1.017.0.5.0 1.0 3.658.7 1.017.0.5.0.0 4.571.4
9.713.7 3.1.5.5 4.873.5
弯曲弹簧8.111.5 3.7 3.0 3.0 4.070.8
6.08.5 5.0 4.0 4.0.35
7.1
由表2可见，增加反应时间时，停留时间5min （不计预热）达到2-VP收率峰值，停留时间再长则2-VP收率下降，说明副反应加剧。2.3预热温度对反应的影响
于-MP和甲醛反的温!在管
反应器中反应物停留时间较短，因此需要对反应物料预热。由2-MP（25°C，液态）和2-V玖25'，液态）燃烧热分别为一3431.4kJ/mol和一3904.3kJ/mol，甲醛（25'，液态）的燃烧热为一570.9kJ/mol、溶解热为61.9kJ/mol等数据计算得：2-MP+甲醛（2-VP的反应热为一36.OkJ/mol，属于弱放热反应。所以，预热温度不宜过高，否则在反应段有可能要采取降温措施，使操作复杂化。
实验证明，将2-MP&甲醛和磷酸混合预热到210'（预热时间取决于流量，为2.5-5.0min），然后再在250'反应为宜。而分别预热2-MP与甲醛-磷酸混合物再混合通入反应器的方法，由于甲醛在120-150'就已成醯、碳化使预热器堵塞而失效。2.4催化剂H3PO4用量的影响
小试结果显示，采用磷酸做催化剂效果比用硫酸效果好。在其他条件与2.1相同的情况下，改变化剂磷酸比!察磷酸用量反的影响!果
如表3所示。
表3磷酸用量的影响
H3PO4/2-MP,-VP率%
wt%单有效
0.514.150.4
1.018.364.6
1.5.668.5
牙刷加工.
0 5.075.3
.5 3.573.6由表3可见，磷酸量增加时,2-VP单程收率与有效收率增加，H3PO4用量/2-MP=2.0（wt/%）时达峰值后,2-VP收率有所降低，而小试时当磷酸用量为.5%-VP率。
2.5反应物配比的影响
小试时反应物较佳配比是n（2-MP）/n（甲醛）=2.0。考虑放大实验装置规模远大于小试装置，二者操作状况不太可能完全等同，因此本次扩试也对反应物配比对收率的影响进行了考察，结果见表4。
由表4可见，当n（2-MP）/n（甲醛）=2.5时，2-VP收率最高，且比小试结果高约2个百分点。
2.6反应压力的影响
本放大实验对反应压力的影响进行了比小试更
22四川化工第24卷2021年第1期
大范围的考察。反应条件按n（2-MP）/n（甲醛）=
2.5.H3PO4/2-MP=2.0%（w/w）、预热温度
210'、反应温度250'，考察反应压力的影响，得到
表5结果。
n(2-MP)/n(甲醛)
2-VP收率,％
单程有效
表4反应物配比的影响
1.016.15
2.0
1.518.766.1
2.02
3.673.6
2.525.575.0
3.023.271.3
表5反应压力的影响
压，MPa2-VP率，%
单有效
29.420.169.3
39.223.572.3
44.124.976.7
49.025.777.3
58.825.571.1
金属弯管73.524.976.8
83.325.177.0
由表5可见在44.IMPa以上，反应压力对收率的影响已不明显。因此，为便于调节，反应适宜的压力可选择在49士4.9MPa范围内。
3结论
以小试结果为基础，对一步法由2-MP和甲醛合成2-VP进行了放大实验，确定的较佳反应条件为：n（2-MP）/n（甲醛）=2.5、H3PO4/2-MP=2.0%（w/w）、预热温度210'、反应温度250'、反应时间5min、反应压力49±4.9MPa。要求2-MP纯度>96%（除水分外，杂质<0.4%），甲醛为脱醇甲醛。放大实验结果较小试为优，且残渣少一半左右。该工艺投入千吨规模工业级运行，取得良好效果。
参考文献
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'（许建帼，谢建伟，邵丽丽材-乙烯基n J的合成方法天津化工!"0046：33—35材
赵鹉，乔旭，崔咪芬，等天-甲基n j合成2-乙烯基n南京工业大学学报（自然科学版），2006,05:37—38.
Enlarged Scale Experiment on the Continuous
Preparation of2-Vinylpyridine
LiuCunyu
{Department of Pharmaceutical Manufacturing and Bioengineering，ZFo Vocational Institute，
ZFo255314，Shandong，China)
Abstract：With2-methylpyridine and formaldehyde as starting materials，phosphoric acid as the catalyst，throughone-step-ontinuouspro-ess!theenlargeds-aleexperimenton preparing2-vinylpyridine was made.Established optimal operation conditions were as follows：n(2-MP):n(formaldehyde)=2.0，m (phosphoric acid)：m(2-MP)=0天2，preheating temperature=210'，reaction temperature=250'，reaction time=5min，and reaction pressure=50±5kg/cm2o
Key words:continuous*preparation；2-vinylpyridine；enlarged scale experiment
殊胜诃子
勘误校正
本刊2020年第6期（纸质版）第1页刊登了作者甘启义等人的文章“导电钛酸钾晶须的常温还原制备及表征"，因印刷厂新聘排版工的疏忽大意，误将该文的中文摘要排错；校对人员在校对印刷厂返回的校稿时也未注意原稿是正确的、而返回稿却发生的这种排版错误。现予以更正，并向作者和读者表示歉意。以下为该文正确的中文摘要：“摘要钛酸钾晶须是一种结晶度高、物理力学性能优异、化学性能稳定的新型针状单晶材料，本身不具有导电性，如果能够通过材料改性使其具有导电性，则其应用领域可以拓展到抗静电防辐射的材料领域。利用锌粉作为还原剂将钛酸钾中的四价钛部分还原为三价钛（Ti+3）导致钛酸钾本身具有一定的导电性；同时在晶须表面包覆掺b氧化锡的方法获得了良好导
电能力的钛酸钾晶须导电材料，并研究了制备过程中各种因素对导电性能的影响。结果表明：常温还原法能在一定程度上改善钛酸钾晶须的电性能；亚价钛容易被空气中的氧气氧化成Ti+4,p H值=2.5时的电阻较小，即导电性能较好；在其他温度不变的情况下，钛酸钾导电晶须在保温时间t=120mm时有着更好的电性能。'‘
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