3国家自然科学基金资助项目(60577049)
宋立文：男,1973年生，硕士研究生，主要研究方向：功能材料 陆学民：通讯联系人，男，博士 Tel :021********* E 2mail :xuem 2inlu @sjtu.edu
宋立文1，陆学民2
(1 青岛科技大学高分子系，青岛266042;2 上海交通大学化学化工学院，上海200240)
摘要 研究了超枝化偶氮液晶高分子在脉冲激光辐射下的各向异性取向特性。实验结果表明：在脉冲激光辐射下，偶氮基团沿着垂直于激光的偏振方向取向，并且由于纳秒激光辐射具有强烈的热效应，偶氮基团的取向程度对激光强度变化呈现出独特的抛物线行为。经过在一定温度条件下的加热处理，偶氮基团的取向程度大大增强。 关键词 超枝化液晶聚合物 光致取向 脉冲激光
Photoorientation of Azobenzene 2f unctionalized Liquid Crystalline Super 2branched
Polymers by N anosecond Pulse Laser
SON G Liwen 1,L U Xuemin 2
(1 Department of Polymer Science ,Qingdao University of Science and Technology ,Qigndao 266042;2 Department of Chemistry and Chemical Technology ,Shanghai Jiaotong University ,Shanghai 200240)
Abstract Photoorientation of azobenzene 2f unctionalized liquid crystalline hyperbranced polymer is investiga 2
ted by using nanosecond pulse laser.The orientation behavior of the hyperbranched polymer is characterized by using polarized UV spectroscopy and polarized optical microscopy.Experimental results prove that the azobenzene groups o 2rient in the direction perpendicular to the polarization of pulsed laser and the orientation shows parabola shape on the la 2ser intensity due to strong thermal effect existing during pulsed laser irradiation.The orientation degree can be ampli 2fied by thermal treatment.
K ey w ords
liquid crystalline hyperbranched polymer ,photoorientation ,pulsed laser
0 前言
偶氮高分子材料在可逆光学存储、非线性光学材料、铁电液晶材料以及电光显示材料等方面显示出潜在的巨大应用前景
[1～4]
。偶氮类液晶高分子不仅具有偶氮材料的高光敏特性,
还具有小分子液晶特性，在众多领域具有重要的应用价值。设计和制备具有液晶特性的偶氮液晶高分子功能材料成为近年来偶氮功能材料研究的一个重要方向。树枝状高分子以其独特的结构特性成为高分子材料的一个重要的研究领域。国内外对树枝状高分子的结构设计和合成开展了一系列研究工作，并在此基础上进行了初步的应用研究。
作为树枝状高分子的一个分支，超支化聚合物除了具有树枝状大分子的某些特性，如低粘度、高流变特性、大量末端官能团等特性之外，还具有合成技术简单、聚合物结构不规整[5]、多分散性[6]等特点。但相对于树枝状大分子在众多领域的应用研究，对超枝化聚合物的研究报道多集中在结构设计和合成技术上，而对超枝化聚合物的应用研究还很少有报道。本文采用纳秒脉冲激光作为辐射光源，研究了偶氮类液晶超枝化聚合物光取向特性，对开发超枝化液晶聚合物在光信息存储和显示材料
等方面的应用具有重要的价值。
1 实验
1.1 样品制备
本实验使用的是一种侧链型超支化偶氮类液晶高分子，该聚合物通过自由基聚合反应得到，其化学结构式见图1，详细合成方法参见文献[7]。
罐笼防坠器文献采用偏光显微镜和差示扫描量热分析仪等方法表征了偶氮液晶树状高分子的热力学相转变温度，结果为[7]:G 74
SmA 90N 131I 。其中:G 表示玻璃态,SmA 为近晶相态,N 为
向列相态,I 为各向同性态。
将偶氮液晶聚合物溶于四氢呋喃(T HF ,AR.，中国医药集团上海化学试剂公司)中，配成20mg/mL 的溶液，再将T HF 溶液旋转涂布在干净石英片上，然后将薄膜于90℃条件恒温30
min 烘干备用。用原子力显微镜(A FM )通过划痕法测定薄膜厚
度，为160～190nm 。
1.2 激光辐射
电触点
用Nd ∶YA G 纳秒脉冲激光作光源辐射偶氮液晶聚合物薄膜，辐射波长为355nm 。激光入射方向与薄膜法线方向成20°。
・
四季汤
331・超枝化偶氮液晶高分子的光取向研究/宋立文等
1.3 样品表征
采用Perkin 2Elmer Lambda 20
型紫外可见分光光度计表征偶氮基团的紫外吸收。使用偏振紫外光谱(Polarized UV 2vis spectra )测定偶氮基团的取向度，即在紫外光谱上安装一个G lan 2Taylor 镜组，紫外检测光源输出为偏振光。偶氮组分的E 异构体的偶极矩沿着基团的长轴排列，当E 异构体的偶极矩与紫外光的偏振方向平行时为最
大吸收，当二者相互垂直时为最小吸收。因此偏振紫外光谱可通过E 异构体的吸收来表征偶氮基团的取向特性
。
图1 超枝化偶氮液晶聚合物的化学结构Fig.1 Chemical structure of liquid crystalline
hyperbranched polymer
采用面内取向度(In 2plane parameter order ),S 来衡量偶氮基团的取向程度。其数值由式(1)计算[8]
S =
A ∥-A ⊥
A large +2A small
(1)其中:A ∥表示平行于激光偏振方向(E )的吸收,A ⊥表示垂直于E 的吸收。A large 和A smalle 分别表示A ∥和A ⊥中较大的和较小的吸收。采用355nm 波数处偶氮基团的吸收度计算取向度S 。
2 结果与讨论
2.1 偶氮液晶聚合物面内光取向研究
图2给出了偶氮液晶聚合物的UV 2Vis 光谱。其中～240
nm 的吸收峰为苯环的Φ2
Φ3电子跃迁,～460nm 的吸收为n 2π3电子跃迁，而340～360nm 的强吸收则来自于偶氮基团反式
异构体的π2
π3电子跃迁。图3给出了脉冲激光辐射后聚合物的偏振UV 2vis 光谱。可以看出激光辐射后偶氮基团发生了明显的取向，取向方向沿
着垂直于入射激光的偏振方向取向。这是因偶氮基团与入射激光的偏振电场相互作用引起的。当偶氮基团的偶极距与激光的偏振电场相互平行时，受到的作用力最大；而当两者相互垂直时作用力最小，从而导致偶氮基团沿着垂直于激光的偏振电场方向取向
。
2.2 激光辐射强度对光取向程度的影响
图4为采用355nm 吸收计算超支化液晶高分子薄膜面内取向度S 与激光通量的关系,S 为负值表明偶氮基团沿垂直于激光偏振方向择优取向，即A ⊥大于A ∥。可以看出,S 随激光通量的增大而增大，当激光通量为4.0mJ/cm 2时达到最大值，然后逐渐下降
。
图4 超支化液晶高分子薄膜面内取向度与激光通量的关系Fig 14 The in 2plane orientation order of azo 2dendrimer f ilms as a
function of laser fluences
・431・材料导报 2007年7月第21卷第7期
为了解释图4中S 的变化规律，首先应该考虑纳秒脉冲激光辐射引发的热效应。与紫外光辐射诱导偶氮基团光取向不同的是，脉冲辐射在诱导偶氮基团光取向的同时，还包含快速致热过程[9,10]
。在纳秒脉冲激光辐射时，那些偶极平行于激光偏振电场的偶氮基团受到激发，导致E 异构体的各向异性取向瞬时增大，且取向度随激光通量呈增大趋势。另外，由于纳秒脉冲激光的光强度很大，液晶聚合物薄膜在辐射后可以达到几百摄氏度的高温，导致聚合物内分子运动变得非常容易。此时，发生取向的偶氮分子很容易发生松弛，使激光诱导的偶氮基团瞬时各向异性取向迅速下降。因此在脉冲激光辐射下，激光通量和聚合物表面温度都是决定偶氮基团取向的关键因素，但二者对取向度的作用相反。激光通量较低时，激光辐射的热效应相对较弱，此时取向度随激光通量逐渐增大。当激光通量较高时，热效应较强，此时表面取向分子发生松弛。因此，图4中S 随激光通量的变化呈现抛物线形曲线是激光通量和温度这两个相反的因素共同作用的结果。
2.3 液晶聚合物光取向的热致增强效应
热致增强效应是液晶聚合物的特性之一。在接近玻璃态温
度下对液晶聚合物进行热处理，由于偶氮基团的初始取向在热处理过程中产生“指令效应”，导致光取向度在加热后被放大[11]。本文对脉冲辐射后的超支化液晶高分子进行热处理，考察液晶高分子的光诱导取向在热处理后的热放大效应。热处理温度选择在树状高分子的近晶相范围内，即90℃，热处理时间为10min 。
图3给出了热处理后的液晶聚合物薄膜的偏振紫外光谱。可以发现经过热处理后，聚合物的取向程度明显增大。在脉冲激光辐射后薄膜的面内取向程度为0.089，而热处理后取向度增大为0.75。
进一步利用偏光显微镜定性地考察了液晶聚合物的取向程度的热致增强效应。为了体现对比效果，在激光辐射过程中借助于掩模板来区分辐射和未辐射区域。图5(a )为室温下脉冲激光辐射后液晶聚合物薄膜的偏光显微镜照片。其中A 区为激光辐射区域,B 区为未辐射区域。在正交偏光显微镜下，由于发生了光取向辐射区域呈现暗场，表明液晶聚合物沿着一个偏振片的一个偏振方向取向，而未辐射区域，液晶聚合物无规取向，在偏光显微镜下呈现液晶聚合物特有的织态结构。图5(b )为液晶聚合物经过90°C 恒温8min 处理后的偏光显微镜照片。可以发现，经过热处理后,A 区和B 区的对比度明显增强，表明A 区液晶聚合物的取向程度经过热处理后大大增强
。
图5 激光辐射液晶聚合物薄膜热处理前后偏光显微镜照片Fig 15 POM im ages of irradiated f ilm of liquid crystalline polymer
3 结论
隔膜胶水在脉冲激光辐射下，超支化偶氮液晶聚合物沿着垂直于激光偏振方向取向。辐射后的液晶聚合物薄膜经过在聚合物液晶相温度下热处理，使得偶氮基团的取向程度大大增强。由于辐射过程中伴随着强烈的热效应，使得偶氮基团的取向程度随着该激光强度出现了抛物线形状变化。偶氮液晶聚合物在激光
辐射下发生光取向特性对其在可逆光存储、显示材料等方面的应用具有重要的价值。
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(责任编辑 林 芳)
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