原理及其应用
20系房威PB02206227
高分子材料在工业和现实生活中的应用日益广泛。然而，由于许多聚合物本身所固有的性质不很理想,，从而限制了它们在一些领域中的应用。而聚合物改性技术可以改变聚合物的本体性质或使聚合物表面获得新的性质而不影响其本体性质。因此，聚合物的改性越来越受到人们的重视。 光化学接枝与辐射接枝是高聚物改性的重要方法。它们在原理和实验方法上有相似之处，都是用一定波长的电磁波来引发聚合物的接枝反应，从而达到改性的目的。它们的不同之处在于光化学接枝使用的是紫外光，而辐射接枝一般是用高能射线如γ射线来引发接枝聚合。这一区别导致它们有各自的应用范围：由于紫外光比高能辐射对材料的穿透力差，故接枝聚合可以严格地限定在材料的表面或亚表面进行，不会损坏材料的本体性能，所以光化学接枝一般用来对聚合物进行表面改性，而辐射接枝则用来改变其本体性质。
光化学接枝的优点，除了适合于聚合物的表面改性外，还有紫外辐射的光源及设备成本低，易于连续化操作，故近年来发展较快，极具工业应用前景。辐射接枝聚合则具有方法简单，不需要催化剂、引发剂，可在常温下反应，接枝率容易控制等特点，引起了国内外的高度重视。
1 光化学接枝的化学原理与实施方法
1.1 化学原理
生成表面接枝聚合物的首要条件是生成表面引发中心——表面自由基，依据产生方式的不同可分为三种方法。 含光敏基聚合物辐照分解法
对于一些含光敏基（如羰基），特别是侧链含光敏基的聚合物，当UV光照射其表面时，会发生Norrish I型反应1，产生表面自由基：
这些自由基能引发乙烯基单体聚合，可同时生成接枝共聚物和均聚物， 自由基链转移法
安息香类引发剂在UV照射下发生均裂，产生两种自由基：
在单体浓度很低的条件下，两个自由基均会向聚合物表面或大分子链转移，产生表面自由基引发烯类单体聚合而生成表面接枝链，
该体系缺点是小分子自由基，如（I）能引发均聚合，故表面接枝链和均聚链能同时生成。在特定条件下，如单体浓度很低，表面自由基浓度很大时，也是一种有效的表面接枝体系。
氢提取反应法
三维激光扫描系统芳香酮及衍生物在吸收紫外光后被激发到单线态S，然后迅速系间窜跃到三线态T，当有聚合物表面（为氢给予体）时，该羰基夺取氢而被还原成羟基，同时也生成了一个表面自由基：
该体系优点：（1）光还原反应可以定量进行，一个BP分子可以夺取一个H产生一个表面自由基，容易控制；（2）表面自由基的活性远远高于半频哪醇自由基，因此接枝效率高；（3）因为引发反应起自于光敏剂和C—H键的反应，故该方法可适用于所有有机材料的表面接枝。
1.2实施方法
银触点标准
气相与液相接枝体系
制服制作通常，光接枝表面改性的实验方法按接枝反应时单体所处的状态可划分为气相接枝和液相接枝。气相接枝是指聚合物与单体溶液一同置于充有惰性气体的密闭容器中，通过加热或减压使溶液蒸发，聚合物与处于气态下的单体分子在UV照射下进行接枝聚合；液相接枝则是指将聚合物置于单体溶液之中进行光接枝聚合。近来的一些研究表明，同样的聚合物和接枝单体，若分别采用以上两种不同的接枝方法，所得到的接枝聚合物在相同的接枝率下，性质和结构会和结构会有所不同。H. Kubota等2发现甲基丙烯酸（MAAc）接枝到聚乙烯膜上时，如果是气相接枝，接枝聚合占优势，接枝链不仅分布在膜表面，且深入到膜内层；如果是液相接枝，则均聚占优势，接枝链主要分布于膜表面。因此，在相同的接枝率下，液相接枝产物表面的亲水性要好于气相接枝产物表面的亲水性。
有光敏剂与无光敏剂的接枝体系
由于ＵＶ与物质相互作用的选择性，光敏剂在表面光接枝实验中起着重要作用，它们可以吸收紫外光，使聚合物活化进而与单体发生接枝聚合。常用的光敏剂有氧杂蒽酮（Xanthone），二苯甲酮（BP）和过氧化氢等等。在进行实验时，一般先将聚合物浸泡在光敏剂溶液中，使光敏剂扩散到聚合物表面，然后取出干燥，再与单体一起进行UV照射接枝。
挂裤架近来，人们逐渐发展了一些新技术，可以不用在体系中加入光敏剂。这时一般先需对聚合物进行预处理，即利用等离子体，电晕放电或UV预照射使聚合物表面生成一层过氧化物，然后再与单体一起经U
V照射，通过过氧化物分解生成的自由基引发接枝聚合。在这些预处理方法中，用UV照射对聚合物进行预处理最为简单易行。韦亚兵等3利用ＵＶ预照射气相光接枝方法实现了丙烯酸（AAc）对聚四氟乙烯的表面接枝改性，使膜的亲水性及染性得到明显改善，其性能要好于以BP为光敏剂的接枝体系得到的产物。黄祖等[12]4还用ＵＶ预照射光接枝方法在嵌段聚醚酯（SPEU）膜上分别接枝了丙烯酰胺（AAm）和Ｎ,Ｎ’-二甲基丙烯酰胺（DMAAm），而且还发现SPEU膜的软段和硬段部分均可发生接枝聚合。
M. Ulbricht等[13]5利用可见光将聚丙烯腈（PAN）超滤膜溴化活化后，用UV照射使其接枝上了AAm或MAAc。这也是一个无光敏剂的体系，并可得到薄而光滑的接枝层，但其缺点是膜表面对溴有吸附，而且活化过程也会影响超滤膜的表面形态。
不除氧的光接枝体系
一般来说，氧气的存在会抑制烯类单体的自由基聚合反应，所以在光接枝实验中，就需要一个抽气系统来抽去氧气，或通入惰性气体除去氧气。但这种除氧过程对工业上大量应用光接枝改性聚合物膜来说是个不利因素。为此，人们迫切需要到一个不用通过抽气系统或通入惰性气体来除氧，或者根本不必保持惰性气氛的光接枝体系。
H. Kubota6研究了空气中ＰＥ膜光接枝丙烯腈（AN）与AAc。实验表明：当接枝单体为AN时，接枝
聚合占优势，空气中的氧同时促进接枝聚合和均聚；当接枝单体为AAc时，均聚占优势，空气中的氧促进均聚但抑制接枝聚合。
1990年，E.Uchida等7发现了一种不除氧，不加光敏剂，在微量高碘酸钠(约为10-3ｍｏｌＬ)存在下即可利用ＵＶ照射在ＰＥＴ膜表面进行接枝聚合的方法。在这种方法中，体系只需密封即可。E. Uchida等利用以上体系进行了一系列的实验，将水溶性单体和离子型单体等接枝到PET膜上，使其亲水性和对异性小分子量离子的吸附性等性质大为改善。
Y. Uyama等[8,19]发现体系中在加入核黄素（Riboflavine）后，也不用除氧，只需密封
即可在UV照射下，引发经预处理的聚合物进行接枝聚合。其大致机理是：核黄素在UV照射作用下可与氧反应生成光素（Lumichrome），起着除氧的作用。体系中核黄素的用量必须与氧含量大致相等，约为0.001mol/L。否则，无论核黄素还是氧发生过量，都会抑制接枝聚合的发生。
以上几种表面光接枝体系都不要求通入惰性气体来除氧。虽然，有关这方面的文献迄今为止并不多，但可以预见，由于减少了通入惰性气体除氧的操作，就会简化设备装置，大大降低工业应用成本。因此，它们定会日益受到广大研究人员的重视并得到进一步的深入研究。
2 辐射接枝的方法和原理
通常，辐射接枝的基本方法有三种，即共辐射接枝法（又称直接辐射接枝法或同时辐射接枝法）、预辐射接枝法（又称间接辐射接枝法或连续辐射接枝法）和过氧化物接枝法。后两种方法又称为辐射场外接枝法。
共辐射接枝法中，主干聚合物和接枝单体在射线作用下都生成活性自由基，既有主干聚合物和接枝单体的接枝共聚物生成，也有接枝单体的均聚物产生。因此，共辐射法对接枝单体有特殊要求，否则易生成均聚物。该法的优点是自由基利用率高，工艺简单，单体对高分子材料有辐射保护作用（气相接枝除外）。共辐射法可采用如下４种方式来实现：均一溶液法、溶胀法、液相浸渍法、气相接枝法。
均一溶液法和溶胀法往往得到接枝共聚物和均聚物的混合物，很难分离；液相浸渍法操作简单，均聚物少，应用较广。溶胀法和液相浸渍法区别在于前者是将不溶但能溶胀在单体中的固体聚合物溶胀后，除去多余单体，然后对溶胀聚合物进行辐射；而后者是将固体聚合物在液相单体或其溶液中浸渍后，再对聚合物进行辐射。气相接枝法是近几年发展起来的新技术，其优点是：辐射能主要被主干聚合物所吸收，接枝单体的均聚物生成量极少，单体利用率高，工艺简单，便于连续生产。气相接枝法不但适用于纤维薄膜辐射接枝改性，，对某些固体无机物表面接枝也很适宜。
预辐射接枝法是在真空条件下先对聚合物进行辐射，然后将其浸渍在已除去空气的单体或其溶液中，经放置后聚合物上辐射生成的自由基与单体反应，生成接枝共聚物。
过氧化物接枝法是在空气中预辐射聚合物，生成过氧化物，然后在加热条件下进行单体接枝。
预辐射接枝法和过氧化物接枝法的辐射与接枝分别进行，原则上适用于任何选定的高聚物-单体混合体系，对单体没有限制，均聚物少，给研究和生产带来方便。但两种方法自由基利用率低，对高聚物损伤比共辐射法严重，故裂解型高聚物不适用于场外辐射接枝。由于单体不受辐射，可采用高剂量（如使用加速器等），辐射时间短有利于工业化生产；而共辐射法不能用加速器辐射。
3 光化学接枝改性的应用
3.1 薄膜的表面改性
工业包装膜
目前的PE、PP、PVC、PET等工业包装膜，在实际使用中均存在两个问题，难印刷和难粘接。一般在印刷之前要进行电晕处理，有时还要涂以特种底漆，然后使用昂贵的特种印
刷油墨，因而成本很高，且印刷质量也不好。表面光接枝法可以将强极性的亲水基团引入薄膜的表面，而且由于接枝链与基体薄膜以化学键相联，该新的表面具有持久性，从根本上改变现有的塑料薄膜印刷技术。
农膜
国内农膜主要以聚乙烯棚、地膜为主，无雾滴PE棚膜是国家确定的从现在起至2010年间大力发展的棚膜品种之一。用无雾滴棚膜替代普通棚膜可提高产量15%，因此其经济和社会效益是巨大的。目前国内的无雾滴棚膜无雾滴有效期仅有3～4个月，至多半年，而国外如日本的有效期可达两年，所以差距较大，目前还无其它替代产品和技术。如果采用光接枝法，则可在薄膜表面经亲水性大的单体接枝形成亲水层，而膜的本体性能不变，这样将得到具有永久效果的防雾滴棚膜。另外，光接枝法也可用来合成具有防雾、保温、生物降解、锄草等性能的多功能地膜。
食品包装膜
对食品包装而言，除了表面或里层印刷、粘接、热封等必须考虑和解决的问题外，对氧、水汽和香味的阻隔性是最为主要的指标。PE和PP对水汽的阻隔性优良，但对氧的阻隔性差；PET,NYLON对氧有较高的隔离性，但对水较差；PVDC对氧、水均具有良好的阻隔性，但成膜性及单独成膜强度差，成本高；PVOH（聚乙烯醇）是最好的隔氧性薄膜，但因其溶解于水而难通过蒸煮消毒这一关。理想的性能组合可由表面光接枝法实现。一种路线是把具有特殊阻隔性能的聚合物接枝于价廉的PE或PP膜上；二是利用光接枝层合技术制备复合膜，例如将PVOH夹于两PE膜之间可制成即隔氧又隔水的高档食品包装膜。此外，食品或水果保鲜包装中的一种产品是防雾化、防结露保鲜袋。利用表面光接枝法可制得内表面完全亲水和吸水，而外表面憎水的保鲜袋，满足这种用途。
铅封线>全局消息钩子复合膜
复合膜是塑料薄膜的一种发展趋势。复合膜是指通过特殊方法把具有不同材质的薄膜层合在一起的多层膜。但该制造工艺所面临的难题是塑料薄膜的惰性表面难于粘合，而光接枝法可以从根本上解决该问题。“光接枝固化技术”已被用于制备复合膜，主要原理是首先把待固化反应液涂于两待层合薄膜之间并压紧、压匀。在紫外光照射下，涂层中的光敏剂将首先与两薄膜的表面氢作用产生大量自由基；这些表面自由基随后引发反应液的聚合并固化。该固化技术的优点如下:(1)因基膜与固化粘合剂间以化学键相连，故产生无界面粘合，大大提高了剥离强度；(2)将传统的先改性后复合的两步法合并成一步工艺，可大大降低生产投资；
(3)由于两基体薄膜是以表面接枝固化的原理而粘合的，只要薄膜表面含C—H键即可被层合，而对极性相配无要求。
3.2纤维的表面改性
有机纤维的主要市场是复合材料和服装行业。在复合材料的制备中，增强纤维与基体材料的界面性能往往是最为主要的研究课题之一。诸多处理方法中，表面光接枝法是最简单且成本最低的方法之一。美国UMWDE的发明者认为光接枝法是最简单且成本最低的方法之一。例如美国UMWDE的发明者Allied-Signal Inc曾申请了光接枝法改进聚烯烃纤维与树脂粘接性能的专利,US5.039.549(1991)。短纤维填充橡胶的制品中改进纤维与橡胶的粘接性也是表面光接枝法能达到的目标之一。
PET、PE和PP都有纤维产品，目前只有PET已用作布料，而PE、PP均因染问题不能商业化，如果能采用表面改性法解决此问题，则它们的价格将比PET要便宜得多。瑞典皇家工学院利用连续法对纤维进行表面光接枝反应，将MGA接枝到高强度PE上，用酸性染料酸橙染，其染增加了3—PET4倍；而丙烯酰胺PET纤维体系，用直接染料染，染吸收增加了5.1
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议