处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺

1.本发明涉及一种处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺。

背景技术：

2.含氟废水通常来源于光伏、电子、化工、有金属冶金、玻璃等行业，其含氟的浓度一般在800～2000mg/l，直接排放则会引起重大的环境污染事故。痕量的氟有助于骨骼钙化、神经传导等，过量的氟则会导致人体患氟骨病。
3.目前，国内处理含氟废水的工艺主要分为石灰中和法、混凝沉淀法等，其优点在于成本低，造作简单；但是采用此种工艺一方面石灰的利用率不高，造成大量石灰药剂的浪费，另一方面，会产生大量的污泥。对于该污泥当前的处理办法只有露天堆放，这样既浪费了大量的空间，又影响了生态环境，还导致氟资源的严重浪费。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，旨在降低排放物中含氟量，使之达到工业用水标准，减少环境污染，并能有效利用氟资源。
5.本发明这种处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，包括如下步骤：
6.(1)调节含氟废水的含氟浓度，使调节后的含氟废水氟离子浓度低于1200mg/l，得到预处理含氟废水；
7.(2)准备ca化合物类药剂；
8.(3)将步骤(2)所述ca化合物类药剂和步骤(1)所述预处理含氟废水及晶种送入流化床结晶装置中进行结晶，得到氟化钙晶体；
9.(4)将步骤(3)得到氟化钙晶体进行浮选，得到高纯氟化钙；
10.(5)流化床结晶装置溢流口流出的水其氟浓度达到工业用水标准。
11.作为优选，步骤(2)所述ca化合物类药剂为无机钙盐。进一步优先选择cacl2或者ca(oh)
2。
12.作为优选，步骤(3)中所述流化床结晶装置中，晶种加入量按照流化床结晶装置结晶区容积的1/4～1/3加入晶种。
13.作为优选含氟废水和ca化合物类药剂的摩尔比为0.5～1.2。
14.作为优选，步骤(3)中所述流化床结晶装置采用两级进行结晶。
15.作为优选，步骤(5)中所述需要排放的废水经软化后排放。
16.含氟废水经本发明工艺处理后能使出水氟浓度达到工业用水标准并能得到高纯氟化钙，同时可以提高药剂利用效率、减少药剂投加量。从源头解决了目前工艺中产生大量氟化钙的弊端，缓解当前氟资源短缺的问题。
附图说明
17.图1是本发明的工艺流程图。
18.图2是本发明方法一种实施方式的示意图。
19.图3是本发明方法另一种实施方式的示意图。
20.附图标记：
21.一级流化床结晶装置1、一级结晶区11、一级排放口12、一级回流入口13、一级进药口14、一级进水口15、一级沉淀区16、一级回流出口17、一级溢流口18；
22.二级流化床结晶装置2、二级结晶区21、二级排放口22、二级回流入口23、二级进药口24、二级进水口25、二级沉淀区26、二级回流出口27、二级溢流口28；
23.废水存储罐3、药剂存储罐4、产品收集罐5、排水收集罐6
具体实施方式
24.按照图1所示本发明的工艺流程图，准备整个流程所需设备、含氟废水、药剂等，并按照该流程进行实施。
25.实施方式一：这是一个针对低浓度含氟废水处理的实施方式，其流化床结晶装置只需进行一级结晶处理，为清晰起见称之为一级流化床结晶装置。
26.设备准备(参见图2)：
27.一级流化床结晶装置1、废水存储罐3、药剂存储罐4、产品收集罐5、排水收集罐6，将这些设备按照图2所示连接关系进行连接，其中一级流化床结晶装置1整体呈现圆柱状，包括结一级结晶区11、一级排放口12、一级回流入口13、一级进药口14、一级进水口15、一级沉淀区16、一级回流出口17、一级溢流口18。在一级流化床结晶装置1中按照一级结晶区11容积的1/3加入晶种。废水存储罐3和药剂存储罐4分别通过一个泵与一级流化床结晶装置1的下部连接，含氟废水通过泵从一级进水口15进入一级流化床结晶装置1,药剂通过泵从一级进药口14进入一级流化床结晶装置1,一级流化床结晶装置1的底部是一级排放口12，产品通过该排放口放入产品收集罐5；一级流化床结晶装置1的上部有一级溢流口18和一级回流出口17，其中一级溢流口18将处理后的含氟废水排放到排水收集罐6中，一级回流入口13在一级流化床结晶装置1的下部，一级回流出口17与一级回流入口13连通，将回流送入一级流化床结晶装置1中进一步处理。
28.本实施方式对于氟离子浓度小于1200mg/l的含氟废水，可直接采用如下方法处理：
29.氟离子浓度小于1200mg/l的含氟废水，从进药口经蠕动泵送入一级流化床结晶装置1，从一级流化床结晶装置1排出的氟化钙晶体纯度大约85～95％，处理后的废水由一级流化床结晶装置1上部一级溢流口18进入排水收集罐d，使用的二氧化硅作为氟化钙生产的载体。基于氟化钙溶解度低的特点，在流化床结晶装置中氟离子和药剂(cacl2、ca(oh)2)等)反应产生氟化钙，并借助水流作用，促使氟化钙在石英砂表面沉积，生长。由此降低溶液体系中的氟离子浓度，使最终排水中氟离子浓度达到国家排放标准。
30.实施例1：
31.在氟离子浓度为800mg/l、钙离子浓度为1800mg/l,含氟水进水流速为6ml/min、药剂流速为3ml/min、回水流速为35ml/min、钙氟比为0.71、ph为7.1时，最终得到出水氟浓度可以达到国家工业废水氟浓度的排放标准，氟化钙的纯度约为89％，含水率小于12％。
32.实施方式二：这是一个针对高浓度含氟废水处理的实施方式。需要通过一级流化
床结晶装置1和二级流化床结晶装置2进行两级结晶处理，晶种加入可结晶区容积的1/4到1/3的范围，具体如下：
33.对于氟离子浓度大于1200mg/l的含氟废水，则应先进行稀释，使氟离子浓度降低到至少1200mg/l。例如可将高浓度的含氟废水与低浓度含氟废水处理后的水或者稀释水混合稀释，并置于废水存储罐3中，通过一级流化床结晶装置1和二级流化床结晶装置2进行两级结晶处理，成为高纯度氟化钙晶体产品。而从溢流口流出的水氟离子浓度大大降低，使最终排水中氟离子浓度达到国家排放标准。
34.实施例2：
35.针对高浓度含氟废水，如图3所示：高浓度含氟废水从一级进水口15进入，在一级流化床结晶装置1中按照一级结晶区11容积的1/3加入晶种，在二级流化床结晶装置2中按照二级结晶区21容积的1/4加入晶种。将高浓度含氟废水含氟浓度降为氟离子浓度为700mg/l，钙离子浓度为1800mg/l,含氟水进水流速为4.1ml/min、药剂流速为4ml/min、回水流速为37ml/min、钙氟摩尔比为1.19进行一级结晶处理。ph为7.1时，从一级溢流口18流出的较低含氟废水进入二级进水口25，经二级进药口24、二级排放口22、二级回流入口23、二级沉淀区26、二级回流出口27、二级溢流口28；二级结晶区21进行二级结晶处理，最终得到排出废水浓度小于10mg/l，符合国家工业用水标准，氟化钙的纯度约为69％，含水率小于17％。
36.实施例3：
37.针对高浓度含氟废水，如图3所示，其实施步骤与上述实施例二相同，高浓度含氟废水从一级进水口15进入，在一级流化床结晶装置1中按照一级结晶区11容积的1/3加入晶种，在二级流化床结晶装置2中按照二级结晶区21容积的1/4加入晶种，将高浓度含氟废水含氟浓度降为氟离子浓度为800mg/l，钙离子浓度为1800mg/l,含氟水进水流速为6ml/min、药剂流速为4ml/min、回水流速为37ml/min、钙氟摩尔比为0.71、进行一级结晶处理，ph为7.0时，从一级溢流口18流出的较低含氟废水进入二级流化床结晶装置2的二级进水口25进行低浓度含氟废水结晶处理。最终得到排出废水浓度小于10mg/l，符合国家工业用水标准，氟化钙的纯度约为87％，含水率小于12％。
38.实施例4
39.针对高浓度含氟废水，如图3所示：高浓度含氟废水从一级处理装置进水口进入，在一级处理装置中按照流化床结晶装置结晶区容积的1/3加入晶种，将高浓度含氟废水含氟浓度降为氟离子浓度为900mg/l，钙离子浓度为1800mg/l,含氟水进水流速为18ml/min、药剂流速为10ml/min、回水流速为37ml/min、钙氟摩尔比为0.52、进行一级结晶处理，ph为7.3时，从一级处理装置的溢流口流出的较低含氟废水进入二级处理装置的进水口进行低浓度含氟废水结晶处理。最终得到排出废水浓度小于10mg/l，符合国家工业用水标准，氟化钙的纯度约为72％，含水率小于15％。
40.实施例5
41.针对高浓度含氟废水，如图3所示：高浓度含氟废水从一级处理装置进水口进入，在一级处理装置中按照流化床结晶装置结晶区容积的0.4加入晶种，将高浓度含氟废水含氟浓度降为氟离子浓度为800mg/l，钙离子浓度为1800mg/l,含氟水进水流速为6ml/min、药剂流速为4ml/min、回水流速为37ml/min、钙氟摩尔比为0.71、进行一级结晶处理，ph为5.3
时，从一级处理装置的溢流口流出的较低含氟废水进入二级处理装置的进水口进行低浓度含氟废水结晶处理。最终得到排出废水浓度小于10mg/l，符合国家工业用水标准，氟化钙的纯度约为70％，含水率小于16％。

技术特征：

1.一种处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，包括如下步骤：(1)调节含氟废水的含氟浓度，使调节后的含氟废水氟离子浓度低于1200mg/l，得到预处理含氟废水；(2)准备ca化合物类药剂；(3)将步骤(2)所述ca化合物类药剂和步骤(1)所述预处理含氟废水及晶种送入流化床结晶装置中进行结晶，得到氟化钙晶体；(4)将步骤(3)得到氟化钙晶体进行浮选，得到高纯氟化钙；(5)流化床结晶装置溢流口流出的水其氟浓度达到工业用水标准。2.根据权利要求1所述处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，其特征在于步骤(2)所述ca化合物类药剂为无机ca盐。3.根据权利要求2所述处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，其特征在于所述ca化合物类药剂为cacl2或者ca(oh)2。4.根据权利要求1所述处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，其特征在于步骤(3)中所述流化床结晶装置中，晶种加入量按照流化床结晶装置结晶区容积的1/4～1/3加入晶种。5.根据权利要求1所述处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，其特征在于含氟废水和ca化合物类药剂的钙氟摩尔比为0.5～1.2。6.根据权利要求1所述处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，其特征在于步骤(3)中所述流化床结晶装置采用两级进行结晶。7.根据权利要求1所述处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，其特征在于步骤(5)中所述需要排放的废水经软化后排放。

技术总结

本发明公开了一种处理含氟废水回收高纯氟化钙的工艺，包括如下步骤：调节含氟废水的含氟浓度，使调节后的含氟废水氟离子浓度低于1200mg/l，得到预处理含氟废水；准备Ca化合物类药剂；将所述Ca化合物类药剂和所述预处理含氟废水及晶种送入流化床结晶装置中进行结晶，得到氟化钙晶体；氟化钙晶体进行浮选，得到高纯氟化钙；流化床结晶装置溢流口流出的水其氟浓度达到工业用水标准。含氟废水经本发明工艺处理后能使出水氟浓度达到工业用水标准并能得到高纯氟化钙，同时药剂用量少。从源头解决目前工艺中产生大量氟化钙的弊端，缓解当前氟资源短缺的问题。资源短缺的问题。资源短缺的问题。