工艺规程
GY/XINGSU 106-2008
二丙酮醇
diacetone alcohol
（草稿）
2012-01
上海圣禄实业股份有限公司
编制说明：
1．在试生产阶段，探索丙酮进料流量（亦即反应器中丙酮的停留时间）、进料温度与丙酮转化率的关系，寻最佳的（亦即转化率最高的）丙酮进料量和进料温度。注意丙酮中水含 量对反应的影响。
2．在试生产阶段，探索反应塔顶是否须回流以及最小回流比。回流比越小，越节能。
3．待间歇反应稳定，反应釜釜温在近120℃，亦即釜液相二丙酮醇浓度在70~80%时，探索连续补充新鲜丙酮，连续采出反应生成液、并连续输入蒸馏，亦即整个流程全部连续的可能性，始终维持反应进出料和产出液中二丙酮醇浓度基本恒定。
4．在始终维持蒸馏釜温不超过120℃的条件下，探索脱丙酮塔、二丙酮塔的最低真空度，以寻求最适宜的冷冻水水温，提高冷冻机的产能和降低能耗。探索这二塔最佳操作条件。
5．由于没有丙酮精馏塔，系统中异丙叉丙酮这些中间馏分有可能会不断的积累。通过试生产，观察异丙叉丙酮是否积累？若积累的话，势必积累到一定量后，会影响二丙酮醇的质量（水溶性），则需要通过试生产，探索出生产了几釜后，须将这些异丙叉丙酮除去，除去的方法，或是将多次循环的丙酮送往异丙叉丙酮釜精制提纯丙酮；还是设法将异丙叉丙酮集中留在二丙酮醇中，将这批二丙酮醇，送往异丙叉丙酮装置生产异丙叉丙酮；还是其他。
6．需通过试生产，累计统计出二丙酮醇的收率，转化率和选择性；蒸馏的收率；丙酮、苯酐、氢氧化钠的单耗；水电汽的单耗；建立技术经济指标。
7．操作工时、劳动组织和岗位定员通过试生产确定。
8．物料衡算和能量衡算待工艺成熟并测得相应的数据后继续编算。
二丙酮醇工艺规程
一、产品概述：
品名：双丙酮醇
化学名：4-羟基-4-甲基-2-戊酮
英文名称：diacetone alcohol，4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone
结构式：
实验式：C6H12O2
分子量：116.16
理化性质：
外观：具有轻微的邻人愉快的气味的透明、无液体，逐步转化黄并变深。
沸点（760mmHg）：167.9℃
熔点：-47℃
蒸汽压Antoine安托万方程：
其中：P——蒸汽压力，mmHg；
T——温度，℃，
比重(20/20℃)：0.940
比热：0.45
蒸发热：110.0 kcal/kg
其他：与水互溶，与水共沸99.7℃，气相中含水75%。
质量标准：
项目 | 特殊指标（精细化工） | 常规指标（油漆、保兴） |
密度（ 20）（g/cm3） | 0.938~0.941或 | ≥0.932 |
密度（ 25）（g/cm3） | 0.935~0.938 | |
度（Pa-Co） ≤ | 25 | |
蒸馏范围，760mmHg | 100% | ≥98% |
初馏点，℃ ≥ | 135 | 148 |
干点，℃ ≤ | 172 | 170 |
不挥发物，g/100ml ≤ | 0.01 | |
嗅味a | 无残臭 | |
水分a，重量% ≤ | 0.1b | |
酸度(以乙酸计)，wt% ≤ | 0.01 | 0.2 |
水溶性 | 本品与任何比例蒸馏水 皆可混合。 | 水溶性(溶于2~3倍水) 无乳浊或分层 |
纯度a，% | ≥98.0 | |
| | |
注a：为可选的项目
注b：此限值可确保本品在20℃时与19倍体积99%庚烷混合，不产生混浊现象。
用途：它用作氢键和极性物质的溶剂。它与水互溶，用作水基涂料的溶剂。它用作树脂和蜡净化的萃取溶剂。二丙酮醇更适用于配制具有促进流平特性的凹版印刷墨水。二丙酮醇在同一分子中具有羟基和羰基，是制备甲基异丁基甲酮、甲基异丁基甲醇、异己二醇的中间体。它还用作金属清洗化合物、液压油，纺织剥剂、喷漆稀释剂、金属清洁剂、木材防腐剂、药物的防腐剂、抗冻剂等。 注意事项：采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。密闭操作，注意通风。工作场所最高容许浓度（前苏联）100mg/m3，急性毒性LD50：4000 mg/kg(大鼠经口)；13500 mg/kg(兔经皮)。
贮藏：第3类易燃液体，中国危险货物编号1148。储存于阴凉、通风的库房。库温不宜超过30℃。远离火种、热源。应与氧化剂、还原剂、碱类分开存放，切忌混储。贮存在适当的有标签的容器内，或贮存在适当的、经检查核准的贮槽或贮存罐内。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
二、原辅材料质量标准、包装材料规格：
（1）丙酮
分子式：
实验式：C3H6O
在常温下,丙酮是无透明、易挥发的液体，有令人愉快的气味，与水互溶。其主要物理性质见下表：
性质 | 数据 |
分子量 | 58.08 |
凝固点，℃ | -94.7 |
沸点（101.3kPa），℃ | 56.2 |
燃烧热，kJ/ mol | 1804 |
生成热（20℃），kJ/ mol | 粽子机235.2 |
闪点（闭杯法），℃ | -18 |
自燃点，℃ | 538 |
折射率 | 弯曲玻璃1.35868 |
液体比热容（20℃），kJ/(kg K) | 2.135 |
粘度（20℃），提拉下水mPa s | 0.32 |
密度（20℃），g/cm3 | 0.783 |
空气混合物爆炸范围（丙酮体积，20℃），% | |
上限 | 13 |
95202272下限 | 2.13 |
| |
GB/T 6026-1998工业丙酮
项目 | 工业一级品 |
外观 | 透明液体 |
度Hazen单位（铂-钴号） ≤ | 5 |
密度（20℃）,g/cm3 | 0.78～0.792 |
馏程（0℃,101325Pa） （包括56.1℃） ≤ | 1.0 |
蒸发残渣,（m/m） %≤ | 0.003 |
高锰酸钾时间试验（25℃）, min | 60 |
醇含量（m/m） %≤ | 0.3 |
水分（m/m） %≤ | 0.4 |
酸度（以乙酸计）（m/m） %≤ | 0.003 |
水混溶性试验 | 合格 |
| |
（2）氢氧化钠（烧碱）
分子式：NaOH
分子量：40
工业用固体氢氧化钠质量标准 GB209-1993
项目 | 指标 |
优等品 | 一等品 | 合格品 |
氢氧化钠，% ≥ | 96.0 | 96.0 | 95.0 |
碳酸钠，% ≤ | 1.3 | 1.4 | 1.6 |
氯化钠，% ≤ | 2.7 | 2.8 | 3.2 |
三氧化二铁，% ≤ | 0.008 | 0.01 | 0.02 |
| | | |
（3）邻苯二甲酸酐（苯酐）
分子式：
经验式：C8H4O3
分子量：148.11。
质量标准：HG2-319-79
指标名称 | 技术指标 |
优等品 | 一等品 | 合格品 |
外观 氟苯尼考琥珀酸钠 | 白鳞片状或结晶性粉末 | 白或微带其它鳞片状或结晶粉末 |
熔融度 | 20 | 50 | 100 |
热稳定度 | 50 | 150 | |
结晶点 | ≥130.5℃ | ≥130.3℃ | ≥130.0℃ |
纯度 | ≥99.5% | ≥99.5% | ≥99.0% |
游离酸含量 | ≤0.5% | ≤0.5% | ≤0.5% |
灰分 | ≤0.05% | | |
| | | |
（4）钢桶
采用GB/T325-2000包装容器 钢桶中200升(53美加仑)小开口钢桶。
三、化学反应过程和生产流程
（1）反应
由丙酮的低温缩合制二丙酮醇的化学反应式如下：
反应是放热的。按报道中的反应热为：3.5kcal/mol（J.Appl.Chem.(London）13, 71~7,1963，Rev. Chem.15(12) 736~8,1964），4.9 kcal/mol（Chem. Eng. Japan, 30 (12)1124, 1966），7.8 kcal/mol（University microfilms publ. No 12600）或8.19 kcal/mol（J.A.C.S. 58. 311~2. 1936）。
反应是可逆的，平衡的组成取决于温度。连串反应是二丙酮醇脱水，生成异丙叉丙酮：
异丙叉丙酮的生成也是可逆的，但是平衡趋向于异丙叉丙酮一边。水和异丙叉丙酮低浓度时，逆反应(异丙叉丙酮与水生成二丙酮醇)可忽略。二丙酮醇和异丙叉丙酮与丙酮、二丙酮醇或异丙叉丙酮进行醛醇缩合生成更大的产物，如异佛尔酮和异木酮isoxylitone。
从丙酮生成二丙酮醇对于丙酮是二级、二丙酮醇生成丙酮对于二丙酮醇是一级、以及二丙酮醇生成异丙叉丙酮对于二丙酮醇也是一级。所有三个反应都是碱催化。
丙酮通过醇醛自身缩合生成二丙酮醇可被各种固体碱催化，如碱土金属氧化物La2O3、ZrO2,和Ba(OH)2 [13]。碱土金属氧化物对反应的活性按下述程序：BaO > SrO > CaO > MgO （G. Zhang, H. Hattori, K. Tanabe, Appl. Catal. 36 (1988) 189–197; G. Zhang, H. Hattori, Appl. Catal. 40 (1988) 183–190.）和活性区域是表面OH-基团。反应还可以被羟镁铝石类基于水滑石催化剂催化。（D. Tichit, M.N. Bennani, F. Figueras, R. Teissier, J. Kervennal, Appl. Clay Sci. 13 (1998) 401–415.）。
以液体触媒来说，往往用NaOH及KOH的水溶液（Ger. 1052970,1959）（Brit. 917782,1963）（Can. 769084,1967）其他专利规定的液体触媒是溶于丙酮中的碱金属（Brit. 968151，1964）但这些液态触媒的缺点是：必须向反应混合物中用H3PO4，H2SO4或苯磺酸来中和和并以之分离（Brit.968151纸绳手挽，1964）。
丙酮缩合成二丙酮醇反应为可逆反应，是受反应平衡的限制。由丙酮生成二丙酮醇的平衡转化率甚低，并随温度之增加而减少如下：
温度，℃ | 丙酮之转化率，重量% |
0 | 23.1 |
10 | 16.9 |
20 | 12.1 |
30 | 9.1 |
| |
这种平衡在低温下反应较为有利。但在低温下的反应速率也较低。从而实际的反应温度应在0~20℃范围内是一种经济上的折衷办法。一般在工业上采用的操作温度大约在10℃左右（Chem. Eng. Japan, 30(12)1124, 1964），
丙酮在液相中经碱催化缩合转化为二丙酮醇。进料丙酮中酸性组分中和了这催化剂。原料丙酮中如含有异丙叉丙酮和其他高沸点杂质，就会显著地减低缩合触媒的活性。因此在丙酮进入缩合反应器之前，一般先要除去这些杂质（Chem. Eng. Japan,30(12)1124,1964）。又报告称水能抑制丙酮的醇醛反应，所以采用含水量不大于0.5%（重量计）的丙酮是有利的（Brit. 968151,1964）（Brit. 881918，1961）。
根据报道丙酮在醇醛缩合罐中的停留时间约在2~20分钟左右（US 2130592,1938）（US 2827490,1958）（US 2889369,1956）。实际操作中，在2~10分钟的停留时间里约可取得80~90%之平衡转化率（US 2130592,1938）。二丙酮醇的时空得率据报约0.1~0.2kg/h/kg触媒（Rev. Chimie (Bucharest)15(10)595~600,1964）。
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