毛细管气相谱简单知识
一、毛细管柱与填充柱的区别与填充柱相比，毛细管柱的特点为：1.分离效能高 2.分析速度快 3.样品用量少可在几十分钟内分离出包含几百种化合物的汽油馏分，然而样品用量仅有数微克在快速分析方面，可在几秒钟内分离含十几个组份的样品。其独特的特点在于：渗透性大，分析速度快传质阻力小，可用长柱，并得高的总柱效。谱动力学认为：填充柱可看作是一束长毛细管的组合，其内径约等于粒子粒度，因其弯曲，多径扩散严重，故理论板数少。毛细管柱完全没有这些缺陷，故理论板数可高大106数量级。用毛细管柱，有利于：提高谱分离能力，加快谱分析速度， 促进谱的应用都是十分必要的：二、毛细管谱法的相关理论在毛细管柱，柱内只有一个流路，故多径项2ldp为0，弯曲因子g=1，且用其液膜厚代替了填充柱中载体的颗粒直径dp。2．毛细管柱的最小理论板高毛细管柱的H—U图也是一个双曲线，在U值是最佳值时，H值最小。式中Cg、C1的大小取决于分配系数及柱的几何性（以相比β为代表），但一般毛细管柱液膜薄，β值较大，液相传质阻力C1项不起控制作用。当被测物质的k﹥10时，如果每米理论板数大于1000/d时，则所用柱子的性能较好表中为K值很大时最好柱效(每米板数)值，其值由H/L = 1000 / d 一般认为直径在0.1—0.7mm较好小于0.1mm，入口压力增加，柱负荷减少大于0.7mm，虽柱负荷增大，但柱效下降目前流行0.53mm的大口径管，不必分流。3．载气线速 从速率方程可知，最小板高时的最佳线速为：
如果Cl很小，则有：
可见，细管径，轻载气更适合于快速分析。
4．样品容量
一根谱柱的最大允许进样量，约为一块理论板的有效体积。
可见最大允许进样量与柱半径、柱长、分配比成正比，与塔板数成反比
比较填充柱和毛细管柱的柱容量
一根长20米，内径为0.25毫米的毛细管柱，一般可涂上6 mg的固定液，柱内体积
而一根长两米，内径3毫米的不锈钢填充柱，柱内体积
按12：100的液载比，可涂上800mg固定液。
可见，一根硅气凝胶2米长的填充柱中固定液的含量是一根20米长毛细管柱中固定液含量约150倍，故允许进样量也在一百倍以上。
5、柱效能
毛细管柱每米塔片数通常在2000－5000之间，长家用食品搅拌机20表面曝气机米的毛细管柱总柱效为4万至10万。
填充柱每米塔片数在1000－1500之间，长2米的填充柱的柱效为2000－3000
所以毛细管柱的总柱效可以比填充柱高10－100倍。
根据上式，分离度正比于总塔片数N。即 毛细管柱谱总效高，其分离效能也高。
如果柱效高，K值也大是最理想的，目前流行大孔厚膜毛细管柱可望具有这两重性质。
6、分析时间
根据公式,样品的保留时间正比于柱长，在以氮为载气时，毛细管柱的线速可达16厘米/秒，而填充柱在4厘米/秒
毛细管柱可采用很高的载气线速来缩短保留时间。且毛细管柱的K值比填充柱小，因此保留时间小。
故：毛细管柱上可实现快速分析。
三、毛细管柱的谱系统
与填充柱系统基本一样。
因毛细管柱内径细，柱容量小，出峰快、峰形窄，因此对谱仪本身(如进样系统、检测器、记录器等)有些特殊的要求。
1、进样系统
毛细管柱进样量必须极小（一般液样10—2～10—3微升，气样约1微升）。
要引进如此微量样品，可采用分流法进样。即在气化室出口分两路，绝大部分放空，极小部分进柱子，这两部分比例叫分流比。分流法又分为动态法和静态法两种。
对分流器的要求
为使分流后的样品不改变组成：
1、分流后样品混合物中各峰的相对大小应与未分流的严格一致。
2、分析不同浓度的混合物时，峰面积必须正比于浓度。
3、当柱温、分流比、流速改变时各谱峰的相对大小要保持恒定。
A．动态分流法
是目前毛细管柱进样系统最常用的分流方法，不同仪器上的分流有不同的形式。
对分流器设计要求：
整个分流器要保持在气化室的温度下，防止样品冷凝；
分流前要有一定的混合体积，使试样、载气完全混匀，
放空管体积至少要等于样品气化后的体积加载气体积。
A为气化样品与载气混合部分，B为分流点，
C为喷嘴
，引起放空部分与进入部分在分流过程中进一步混合，确保宽沸程样品分流后不失真。然后通过放空阀调节分流比。这种分流器只是在进样时才打开开关阀，几秒钟后就关闭大部分载气，而留下一点出气，防止试样反扩散进柱中。
简易分流器
在一般填充柱气化室出口，并排插入两根同内径不同长度的不锈钢毛细管，垫上硅橡胶构成，其长度比即分流比。
注意 在分流前要有一段混合体积，内装硅烷化玻璃球，可保证分流后组成不失真。
2、尾吹
毛细管柱内流动相流速低，流量小，组分会因柱后死体积突然增加而发生严重的纵向扩散，从而导致峰形展宽，有可能使在柱中以分离的组分在柱后再次重叠，影响分离。
也可在使用FID时受阻于引入的H2压力而出柱困难。
增加尾吹气将改善这一状况。
3、检测器
因流速低，且内径细，只能分析小量样品，约10―5～10－6克，有的组份如占1.0%，则
相当于10―7～10－8克，要求高灵敏度检测器。
快速分析时因峰宽只有几秒或少于1秒，要求检测器、记录器响应时间快，则检测器和记录器的时间常数，应少于最早峰峰宽的流出时间的1/20。
适用的检测器有：
高灵敏度的离子化检测器，常用FID。（灵敏度高，死体积趋近于零，响应时间快等。）
也可用氩离子化和电子捕获检测器，此时需在毛细管出口外加吹洗气以降低检测器死体积。
也可应用特制的微型热丝检测器，微型热敏电阻检测器，但因其属于非商品化检测器，使用频率不高。
4、记录系统
因毛细管谱峰很窄，应配备快速记录系统。
曾经用示波仪或电流计型记录器记录，其满刻度笔速0.1秒。
目前的各种谱数据处理机和谱工站已完全能满足记录系统的要求。
5、 毛细管柱的种类
经典的毛细管柱为壁涂开管柱(WCOT——Wall Coated Open Tubular Column)。因其制备
难、柱子的重复性差、内表面小、涂渍量小和β值大，将导致有效塔板数和实际分离能力不高，且热稳定性也较差，故已几无人使用。其他的几种柱子及其性能如下。
多孔层壁涂柱（PLOT——Porous Layer Open Tubular Column）：先涂上吸附剂或惰性固体于柱壁，再涂渍固定液。
载体壁涂柱（SCOT——Support Coated Open Tubular Column）：把载体和固定液同时涂于壁上制备而成。
必须注意，以上两种柱子中的载体只是涂布于毛细管柱的壁上，而非充满整根柱子。
熔融石英毛细管柱(FSOT——Fused Silica Open Tubular Column) ：其表面惰性度好，能耐高温，最主要的是有弹性，不易折断。
交联毛细管柱(CLOT——Cross-Linked Open Tubular Column)：涂好固定液后再用偶联剂交联键合，柱子性能有很大改善，能耐高温，抗水、抗溶剂。
大口径毛细管柱：一般口径在0.53毫米，液膜厚度为0.88~2.65微米，负载大，可不经分流而直接进样分析。
微型填充柱(Micro-packed Column)：制备过程和填充柱基本相似，知识所填的载体粒度很小。微填充柱宽有很高的柱效，最低板高可达0.2~0.3毫米。
选定毛细柱的四个基本参数
一、 固定液
非极性：SE30*，OV101，SE54*
中极性：OV17，XE60*，OV1701*
极 性：PEG20M*，FFAP*，DEGS*
二、 柱内经（mm）
0.2~0.25柱效高、负荷量低、流失小
0.3~0.35负荷量大于毛细口径柱60%，柱效低
0.53~0.6大口径毛细柱，负荷量近似填充柱，总柱效远远超过填充柱，分析速度快
三、柱长（m）
短柱10~15米 分离少于10个组份的样品
中长柱20~30米 分离10~15个组份的样品
长柱50米以上分离50个组份以上的样品
四、液膜厚度（μm）
薄液膜0.1~0.2μm 低负荷量、高沸点化合物
标准液膜0.25~0.33μm 一般标准毛细柱分析
厚液膜0.5~1μm 符合量较大，低沸点样品
特厚液膜1~5μm 取代填充柱，分析沸点200℃以下复杂样品
毛细管谱柱的使用注意事项
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毛细管谱柱在气相谱仪分析中是一个核心部分，正确使用毛细管谱柱对气相谱仪分析结果的准确性和延长毛细管谱柱的使用寿命至关重要，现根据相关文献整理如下资料供气相谱仪分析工作者参考：
1. 在没有载气通过时，柱的固定液热分解较迅速，所以在柱箱（炉）升温前总是应该先通上载气（这与TCD操作要求相似），柱箱冷却后才能把载气关上。
2. 载气中若夹带灰尘或其它颗粒状物体就会导致柱迅速损坏，因此在载气进入仪器管线前需加净化器。（带填充剂的汽化室玻璃衬管必须注意不能带有微粒或灰尘吹出）
3. 载气中的水分通过固定液的液膜吸附在柱管表面上，将取代或破坏固定液液膜，所以，固定液极性越强，越需要采用干燥的载气，例如：象OV-1、SE-30、SE-54、OV-101对载气干燥要求不高，而PEG20M、FFAP和SP1000对载气要求就很高。但在涂布于碳酸钡沉积层上的柱子情况就恰恰相反，涂极性固定液的柱子能经受含水样品的直接进样，而涂非极性固定液的柱反而不能经受含水样品。
4. 对于那些能被氧化的固定液（如PEG20M、Caxbowax、FFAP等）对载气除氧也很重要，在N2和He中往往含O2较高，而H2中含O2少，所以，ECD-CS、FID-CS常用高纯N2作载气，TCD-CS用H2作载气，可用105催化剂常温下除O2。同时，停机使用时，应将排空端密封住，以防止空气中的抛磨O2对柱固定液的氧化作用。
5. 在大多数情况下，柱的寿命与它的使用温度成反比。采用稍低些的温度上限，可显著提高柱的寿命，程序升温到较高温度所维持的时间短对柱的寿命影响较小。
①.聚二甲基硅酮类固定相：OV-1 , SE-30 (弹性体，OV-101 , SF96 , DC2000 流体)，使用温度上限为300C,但把温度上限改为280℃，可使柱子寿命显著延长。一般来说，弹性体类固定液比流体类更稳定些，SF96 , DC200因含有较高水平的残留催化剂和不纯物，不宜作GC/MS分析。
②聚苯基乙基硅酮：SE52 （弹性体，5％苯基），SE54（弹性体，5％苯基，1％乙烯基），DC10（液体，35％苯基），OV17(液体，50％苯基)实际上限250℃。SE-52、SE54在280时稳定性很好，常用于GC/MS分析，并能容纳超负荷的大进样量。苯基含量增加、稳定性要差点。
③聚氰丙基硅酮是极性强的硅酮固定液：OV225（液体，25％氰丙基，25％苯基），Silav10c、SP2340（液体，75％氰丙基），实际温度上限是250℃。
④聚乙二醇型（Carbowax or PEG）固定液是乙烯氧化物聚合体的混合物，其名称反映了他们分子量变化范围的平均值。消声室制作Carbowax 20000（腊状固体），FFAP（两终端都是对苯二甲酸的Carbowax 20000），实际温度上限是220℃。
6. 水、醇（尤其是甲醇）、二硫化碳这类的溶剂，有着非常强的置换固定液的能力，因此用于有意将相当大量的溶剂聚集在柱上（溶剂效应）的不分流进样法以及柱上进样法的溶剂，应根据它们对柱壁的吸附亲和力（或固定液被置换的可能性）小心的加以选择。（例如：甲醇不宜用于PEG20M，丙酮往往会引起引起硅酮降解。）
7. 毛细管柱最大特点是高的柱效，但是必须清楚一般所测得的柱效不仅反映了柱的质量，而且还包括进样过程的整个系统的效率的总质量，也就是说，自样品进入系统的一瞬间开始到记录笔绘出谱峰为止，每一个能影响峰的加宽或分离的因素，如进样器、柱的连接、辅助气引入位置、管路死体积、进样器内衬的毛病等等，都一定会影响柱效。
8. 一根好的柱子，由于安装不当，可以造成理论塔板数降低，峰形增宽或拖尾、活性物质的吸附性拖尾或消失、灵敏度降低或组分分离不佳等等。
9. 进样器与谱柱连接方式：
①.分流进样方式：分流点要求位于载气流速较高的区域。
②不分流进样方式：谱柱最好不伸进进样器内，避免造成气流扫不到的区域，通常直接连接到进样器的末端。
③检测器与谱柱出口端连接：对FID不仅插入深度要超过尾吹和H2气的进口，而且应尽可能将柱出口端插到FID的喷嘴下面1mm处为佳，对Micro TCD应插到TCD气体入口处为佳。可以改善轻度拖尾。 窗体底部 |
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