一种由单一聚合物制备多染料的方法

1.本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种由单一活性聚合物经加成反应制备多种颜染料的方法。

背景技术：

2.高分子染料是通过一定的化学反应将染料分子引入高分子链上而得到，兼具了高分子材料的高强度、易成膜、耐溶剂性、耐迁移性、耐热性和可加工的特点，和有机染料对光的强吸收性和多彩性，常用于食品包装材料、玩具、化妆品和医疗用品的染等，具有广泛的应用领域。
3.高分子染料的合成方法有直接聚合法，包括加聚，缩聚和配位聚合、化学改性法和利用染料重氮盐制备。在直接聚合制备高分子染料时常存在聚合物分子量小、聚合物产率和染料转化率差异较大、染料单体的设计和合成复杂等问题。化学改性法则是在聚合物结构上通过化学反应引入发团，可改善直接聚合法的不足，并且通过合理的设计和选择化学反应以及发团的类型可以更高效的开发新的高分子染料。

技术实现要素：

4.公开了一种由单一聚合物制备多种颜染料的方法，所述高分子染料具有如式i和式ii的结构：
[0005][0006]
其中，r1可以为氢、甲氧基、二甲氨基和二苯胺基；r2和r3取决于仲胺化合物。
[0007]
本发明所述方法步骤如下：
[0008]
a.聚合物前驱体的制备：含麦氏酸的化合物经聚合反应后得到聚合物前驱体；
[0009]
b.i类聚合物染料的制备：如化学式i，将聚合物前驱体、芳醛化合物、催化剂溶解在溶剂中，常温下搅拌反应，反应结束后对聚合物进行纯化。i类聚合物染料的结构对应于式i；
[0010][0011]
c.ii类聚合物染料的制备：如化学式ii，将聚合物前驱体、糠醛、催化剂溶解在溶剂中，常温下搅拌反应，反应结束后对聚合物进行纯化，得到聚合物中间体；将聚合物中间体、仲胺化合物、溶剂混合均匀，常温下搅拌反应，反应结束后对聚合物进行纯化。ii类聚合物染料的结构对应于式ii；
[0012][0013]
通常地，步骤(a)中所述含麦氏酸的单体，其特征在于，麦氏酸的亚甲基未被取代，并保持活性。
[0014]
步骤(a)中所述含麦氏酸的单体优选为含丙烯酸酯类和苯乙烯类，优选的单体包含丙烯酰(2-丙二酸二缩酮)-丁酯。
[0015]
步骤(a)中所述聚合物前驱体由含麦氏酸的单体通过光或热引发自由基聚合直接得到，或者是含麦氏酸单体与其他化合物共聚得到。
[0016]
通常地，步骤(b)中聚合物前驱体与芳醛发生knoevenagel反应，即聚合物上麦氏酸基团与芳醛进行加成反应，该反应在常温，微量催化剂的条件下搅拌反应，反应时间在10h左右最佳。
[0017]
步骤(b)中聚合物前驱体与芳醛的摩尔比优选为1:5，聚合物浓度优选为0.15m。
[0018]
步骤(b)中所用溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺，催化剂优选为有机碱催化剂，包括n,n-二甲氨基吡啶，三乙胺，l-脯氨酸等，更优选为n,n-二甲氨基吡啶。
[0019]
相对于聚合物前驱体上麦氏酸基团的量，步骤(b)中催化剂的添加量优选为1mmol％。
[0020]
步骤(b)中聚合物的纯化通过将反应液逐滴加入乙醚中，静置使聚合物沉出；然后再次用n.n-二甲基甲酰胺溶解，乙醚沉析，重复该操作2-3次后，将聚合物置于真空烘箱中干燥至恒重。
[0021]
通常地，步骤(c)中聚合物前驱体与糠醛首次加成得到聚合物中间体，该步反应与步骤(b)相同；随后聚合物中间体与仲胺化合物再次进行加成反应，该反应在常温，无催化
剂的条件下搅拌反应，反应时间在1h左右。
[0022]
步骤(c)中仲胺化合物优选为二乙胺、苯甲胺、1,2,3,4-四氢喹啉、5-甲氧基吲哚啉。
[0023]
步骤(c)中聚合物中间体与仲胺仲胺化合物的摩尔比为1:3，聚合物中间体的浓度优选为0.15m。
[0024]
步骤(c)中所用聚合物提纯方法与步骤(b)相同。
[0025]
综上所述，由于采用了上述方法，本发明具有如下优点：
[0026]
(1)发基团通过在聚合物前驱体上实施加成反应得到，该过程不会降低聚合物分子量的大小，因此可以保证聚合物染料具有较高的分子量。
[0027]
(2)所述聚合物前驱体可以与芳醛化合物经过一次加成反应得到式i类染料，还可以通过二步加成反应得到式ii类染料，扩大了聚合物染料的光吸收范围和彩。
[0028]
(3)所述聚合物染料的合成方法简单高效，主要涉及一次或两次加成反应，反应均在常温下进行，条件温和，转化率高，原料易得，所用仪器设备简单。
[0029]
(4)所述聚合物染料的制备方法适用性强，可通过合理设计得到具有特殊功能性的高分子染料。
附图说明
[0030]
图1为本发明实施例1中i类聚合物染料p(i-1)的核磁氢谱。
[0031]
图2为本发明实施例1中i类聚合物染料p(i-1)的uv-vis吸收谱。
[0032]
图3为本发明实施例2中ii类聚合物染料p(ii-1)的核磁氢谱。
[0033]
图4为本发明实施例2中ii类聚合物染料p(ii-1)的uv-vis吸收谱。
[0034]
图5为本发明实施例3中ii类聚合物染料p(ii-2)的核磁氢谱。
[0035]
图6为本发明实施例3中ii类聚合物染料p(ii-2)的的uv-vis吸收谱。
[0036]
图7为本发明实施例4中ii类聚合物染料p(ii-3)的核磁氢谱。
[0037]
图8为本发明实施例4中ii类聚合物染料p(ii-3)的的uv-vis吸收谱。
[0038]
图9为本发明实施例5中原位生成ii类聚合物染料p(ii-3)的实验过程图。
具体实施方式
[0039]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和展示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
[0040]
因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
[0042]
实施例1
[0043]
a.聚合物前驱体的制备：如化学式ⅲ，含麦氏酸基团的化合物经聚合反应后得到聚合物前驱体，记为pmea；
[0044][0045]
具体实施方法：
[0046]
在烘干的25ml反应管中加入丙烯酰(2-丙二酸二缩酮)-丁酯(mea)、适量偶氮二异(aibn)引发剂，真空-脱气-充氮，循环三次后，用注射器加入一定量的1，4-二氧六环作溶剂，随后在冰浴中鼓氮气40分钟，最后将反应管置于65℃的油浴中反应至设定的时间。反应结束后，向反应管中加入适量的1，4-二氧六环稀释，将聚合物溶液滴入一定量的乙醚中，沉析出聚合物，离心，该溶解-沉析-离心的洗涤操作重复三次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到聚丙烯酰(2-丙二酸二缩酮)-丁酯，pmea。
[0047]
所述聚合条件和普通烯烃聚合相同，引发剂的用量为单体的0.3-1.0mol％。反应时间为2-8h，优选条件为引发剂用量0.5％，反应时间6h。
[0048]
b.i类聚合物染料p(i-1)的制备：如化学式
ⅰ‑
1，
[0049][0050]
具体实施方法：
[0051]
将适量的pmea溶解于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，随后依次加入4-二苯胺基苯甲醛和催化剂4-二甲氨基吡啶(dmap)，搅拌反应。反应结束后，将溶液缓慢滴入大量乙醚中，使聚合物沉出，并在次用dmf溶解，此溶解-沉析过程重复3次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥。
[0052]
所述化学反应为knoevenagel缩合反应，聚合物pmea的浓度为0.15m，4-二苯胺基苯甲胺与pmea中麦氏酸基团的摩尔比：5:1；相对于pmea中麦氏酸基团摩尔数，催化剂dmap的用量为1mmol％，常温下搅拌反应4h以上。该反应操作简单，条件温和，选择性强，无需严苛条件。
[0053]
实施例2
[0054]
a.聚合物前驱体的制备：如化学式ⅲ，含麦氏酸基团的化合物经聚合反应后得到聚合物前驱体，记为pmea；
[0055][0056]
具体实施方法：
[0057]
在烘干的25ml反应管中加入丙烯酰(2-丙二酸二缩酮)-丁酯(mea)、适量偶氮二异(aibn)引发剂，真空-脱气-充氮，循环三次后，用注射器加入一定量的1，4-二氧六环作溶剂，随后在冰浴中鼓氮气40分钟，最后将反应管置于65℃的油浴中反应至设定的时间。反应结束后，向反应管中加入适量的1，4-二氧六环稀释，将聚合物溶液滴入一定量的乙醚中，沉析出聚合物，离心，该溶解-沉析-离心的洗涤操作重复三次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到聚丙烯酰(2-丙二酸二缩酮)-丁酯，pmea。
[0058]
所述聚合条件和普通烯烃聚合相同，引发剂的用量为单体的0.3-1.0mol％。反应时间为2-8h，优选条件为引发剂用量0.5％，反应时间6h。
[0059]
b.ii类聚合物染料p(ii-1)的制备：如化学式ii-1，
[0060][0061]
具体操作如下：
[0062]
(a)将适量的pmea溶解于dmf中，随后加入糠醛，搅拌反应。反应结束后，将溶液缓慢滴入大量乙醚中，使聚合物沉出，并在次用dmf溶解，此溶解-沉析过程重复3次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到聚合物中间体p-fur。
[0063]
所述化学反应为knoevenagel缩合反应，聚合物pmea的浓度为0.15m，糠醛与pmea中麦氏酸基团的摩尔比为5:1，常温下搅拌反应8h以上。
[0064]
(b)将适量的聚合物中间体p-fur溶解于dmf中，随后加入1,2,3,4-四氢喹啉，常温下搅拌反应。反应结束后将溶液缓慢滴入大量乙醚中，使聚合物沉出，离心并再次用dmf溶解，此溶解-沉析过程重复3次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到一种ii类聚合物染料p(ii-1)。
[0065]
所述化学反应为聚合物中间体p-fur与1,2,3,4-四氢喹啉的加成反应，p-fur的浓度为0.15m，1,2,3,4-四氢喹啉与聚合物p-fur的摩尔比为3:1，反应时间为1h。
[0066]
实施例3
[0067]
a.聚合物前驱体的制备：如化学式ⅲ，含麦氏酸基团的化合物经聚合反应后得到聚合物前驱体，记为pmea；
[0068][0069]
具体实施方法：
[0070]
在烘干的25ml反应管中加入mea、适量偶氮二异(aibn)引发剂，真空-脱气-充氮，循环三次后，用注射器加入一定量的1，4-二氧六环作溶剂，随后在冰浴中鼓氮气40分钟，最后将反应管置于65℃的油浴中反应至设定的时间。反应结束后，向反应管中加入适量的1，4-二氧六环稀释，将聚合物溶液滴入一定量的乙醚中，沉析出聚合物，离心，该溶解-沉
析-离心的洗涤操作重复三次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到pmea。
[0071]
所述聚合条件和普通烯烃聚合相同，引发剂的用量为单体的0.3-1.0mol％。反应时间为2-8h，优选条件为引发剂用量0.5％，反应时间6h。
[0072]
b.ii类聚合物染料p(ii-2)的制备：如化学式ii-2，
[0073][0074][0075]
(a)将适量的pmea溶解于dmf中，随后加入糠醛，搅拌反应。反应结束后，将溶液缓慢滴入大量乙醚中，使聚合物沉出，并在次用dmf溶解，此溶解-沉析过程重复3次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到聚合物中间体p-fur。
[0076]
所述化学反应为knoevenagel缩合反应，聚合物pmea的浓度为0.15m，糠醛与pmea中麦氏酸基团的摩尔比为5:1，常温下搅拌反应8h以上。
[0077]
(b)将适量的聚合物中间体p-fur溶解于dmf中，随后加入5-甲氧基吲哚啉，常温下搅拌反应。反应结束后将溶液缓慢滴入大量乙醚中，使聚合物沉出，离心，并再次用dmf溶解，此溶解-沉析过程重复3次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到一种ii类聚合物染料p(ii-2)。
[0078]
所述化学反应为聚合物中间体p-fur与5-甲氧基吲哚啉的加成反应，p-fur的浓度为0.15m，5-甲氧基吲哚啉与聚合物p-fur的摩尔比为3:1，反应时间为0.5h。
[0079]
实施例4
[0080]
a.聚合物前驱体的制备：如化学式ⅲ，含麦氏酸基团的化合物经聚合反应后得到聚合物前驱体，记为pmea；
[0081][0082]
具体实施方法：
[0083]
在烘干的25ml反应管中加入mea、适量偶氮二异(aibn)引发剂，真空-脱气-充氮，循环三次后，用注射器加入一定量的1，4-二氧六环作溶剂，随后在冰浴中鼓氮气40分钟，最后将反应管置于65℃的油浴中反应至设定的时间。反应结束后，向反应管中加入适量的1，4-二氧六环稀释，将聚合物溶液滴入一定量的乙醚中，沉析出聚合物，离心，该溶解-沉析-离心的洗涤操作重复三次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到pmea。
[0084]
所述聚合条件和普通烯烃聚合相同，引发剂的用量为单体的0.3-1.0mol％。反应时间为2-8h，优选条件为引发剂用量0.5％，反应时间6h。
[0085]
b.ii类聚合物染料p(ii-3)的制备：如化学式ii-3，
[0086][0087]
(a)将适量的pmea溶解于dmf中，随后加入糠醛，搅拌反应。反应结束后，将溶液缓慢滴入大量乙醚中，使聚合物沉出，并在次用dmf溶解，此溶解-沉析过程重复3次，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到聚合物中间体p-fur。
[0088]
所述化学反应为knoevenagel缩合反应，聚合物pmea的浓度为0.15m，糠醛与pmea中麦氏酸基团的摩尔比为5:1，常温下搅拌反应8h以上。
[0089]
(b)将适量的聚合物中间体p-fur溶解于dmf中，随后加入二乙胺，常温下搅拌反应。反应结束后将溶液缓慢滴入大量乙醚中，使聚合物沉出，离心，并再次用dmf溶解，此溶解-沉析过程重复3次以上，最后将聚合物置于真空烘箱中干燥，得到一种ii类聚合物染料p(ii-3)。
[0090]
所述化学反应为聚合物中间体p-fur与二乙胺的加成反应，p-fur的浓度为0.15m，二乙胺与聚合物p-fur的摩尔比为3:1，反应时间为1h。
[0091]
实施例5
[0092]
在聚合物前驱体中引入含硅氧烷的链段，使所得聚合物前驱体可以与其他基底材料相结合，并考察聚合物前驱体原位生成聚合物染料的性质。
[0093]
a.聚合物前驱体的制备：如化学式ⅳ，含麦氏酸基团的化合物mea与3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(tmspma)经聚合反应后得到聚合物前驱体，记为p(tmspma-co-mea)。
[0094][0095]
具体操作如下：
[0096]
向带有侧管的schlenk管中加入单体tmspma和单体mea。随后向聚合管中注入1.5ml引发剂溶液，并对聚合体系进行“冷冻-真空-溶解”操作，循环3次，最后一次溶解过程中向体系充入氮气，待聚合管恢复到室温后，移至自制的光聚合装置中。常温下光照5h后，加少量二氯甲烷(dcm)稀释聚合物溶液，并在dcm/乙醇混合溶剂中透析纯化48h，旋蒸、干燥得到透明油状液体。
[0097]
所述实验方法为光引发自由基聚合，其中光引发剂溶液预先在另一支管中避光制备，取38μl的光引发剂1173溶解在6ml的无水1,4-二氧六环中。
[0098]
所述实验方法中tmspma与mea的投料比为30:1，单体浓度为2m，所用光波长为365nm，光照强度10mw/cm2。
[0099]
b.原位生成ii类聚合物染料p(ii-3)的方法：反应原理如化学式ii-4，
[0100][0101]
(a).纸基底的处理：首先将普通卡纸浸泡在p(tmspma-co-mea)溶液中约20min，然后在通风厨中自然风干，纸上的纤维含有大量的羟基，可以使p(tmspma-co-mea)共聚物很好的附着在上面，从而得到功能化画纸，经处理后的卡纸在外观上并没有明显的变化。
[0102]
所述实验方法中p(tmspma-co-mea)溶液的浓度为15mg/ml，溶剂为乙醇。
[0103]
(b).原位生成ii类聚合物染料p(ii-3)：首先用糠醛溶液涂于处理后的画纸表面，画纸上会出现浅棕的图案(p-tms-fur)；随后用二乙胺溶液再涂于原有图案上，图案立刻变成红(p-(ii-3))。
[0104]
所述实验方法中糠醛和二乙胺的浓度约0.1mm，溶剂为乙醇。
[0105]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种由单一聚合物制备多染料的方法，其特征在于，包括以下步骤：a.聚合物前驱体的制备：含麦氏酸基团的化合物经聚合反应后得到聚合物前驱体；b.i类聚合物染料的制备：将聚合物前驱体、芳醛化合物、催化剂溶解在溶剂中，常温下搅拌反应，反应结束后对聚合物进行纯化。i类聚合物染料的结构对应于式i；c.ii类聚合物染料的制备：将聚合物前驱体、糠醛、催化剂溶解在溶剂中，常温下搅拌反应，反应结束后对聚合物进行纯化，得到聚合物中间体；将聚合物中间体、仲胺化合物、溶剂混合均匀，常温下搅拌反应，反应结束后对聚合物进行纯化。ii类聚合物染料的结构对应于式ii；2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的聚合反应可以是为光、热引发的自由基反应，和可控自由基反应。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的聚合物前驱体可以是含麦氏酸单体的均聚物，也可以是含麦氏酸单体与其他化合物形成的共聚物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的含麦氏酸类单体，特点是麦氏酸基团的亚甲基保持活性。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述的反应为knovenagel缩合反应，是麦氏酸基团参与的加成反应。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述的催化剂为有机碱催化剂、lewis酸等，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(b)、(c)所述的聚合物纯化为沉析，即将少量聚合物溶液逐滴加入大量的不良溶剂中，使聚合物析出，并多次溶解和沉析。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述的聚合物中间体的合成方法与步骤(b)相同，所述的聚合物中间体的侧基含有呋喃基团取代的麦氏酸型knoevenagel加合物。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(c)所述的仲胺化合物优选为二乙胺、苯甲胺、1,2,3,4-四氢喹啉、5-甲氧基吲哚啉，所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。10.采用权利要求1-9中任一项所述的方法制备的聚合物染料。

技术总结

本发明公开了一种由单一聚合物制备多种颜染料的方法。制备过程主要包括聚合物前驱体的合成及其化学改性。所制备的聚合物前驱体可与芳醛化合物经过一次加成反应得到i类染料，即发基团为芳醛共轭的麦氏酸加合物，还可以通过二步加成反应得到ii类染料，即发基团为三烯线性共轭结构的麦氏酸加合物。本发明通过加成反应在聚合物前驱体上生成发基团，因此可通过提高前驱体分子量来制备大分子量的聚合物染料。同时，聚合物染料的合成方法简单高效，主要涉及一次或两次加成反应，反应且均在常温下进行，条件温和，转化率高，原料易得，所用仪器设备简单。此外，本发明提供的聚合物染料制备方法适用性强，可通过合理设计得到具有特殊功能性的高分子染料。具有特殊功能性的高分子染料。