金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法

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1.本发明属于涂料技术领域，涉及一种光固化涂料用金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法。

背景技术：

2.光固化涂料是一种广泛应用于建筑、交通、机械、能源、铁路和海洋开发等领域的环保节能型涂料。由于光固化涂料主要用于材料表面的涂膜，起到装饰美化和防护的作用，因此相应的抗黄变性能和环保抗菌性能就显得特别重要。常用的有机光引发剂不能100％地反应，在长期紫外光照射下会生成苯甲醛等具有刺激性气味的小分子，小分子扩散、迁移到漆膜的外表面和内表面，从而使涂料黄变，严重降低材料表面的美观程度；同时，刺激性小分子也会污染被保护的材料和周围环境，对环境及人体健康产生一定的危害。因此，研究不光解、不扩散的环保型抗黄变型光固化涂料，成为当前的研究的热点。
3.纳米半导体材料由于其具有优异的紫外光响应和化学稳定性，可作为光固化涂料的稳定剂和增白剂。同时，纳米粒子具有很高的表面能，很容易和涂料中的原子结合，增加了涂层的致密性，进一步增强涂料的抗冲击性能。钛白粉纳米半导体材料具有优异的光学特性、易分散性、耐老化性和化学稳定性，在光固化涂料领域具有广阔的应用前景。但是，钛白粉光响应范围窄和自身电子空穴对容易复合严重限制了其环保抗菌性能的提升，而且钛白粉会促进空气中的氧气引起的黄变等问题。金属酞菁改性钛白粉可有效抑制光固化涂料的抗黄变特性，同时提升涂料的环保抗菌和光稳定性。

技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法，其克服了现有光固化涂料技术中存在的易黄变的问题。本发明金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂在提升涂料抗黄变性能的同时实现涂料的环保、抗菌和抗光老化功能。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
6.一种金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
7.以钛酸四丁酯为制备钛白粉原料，无水乙醇为溶剂配制溶液，钛酸丁酯与无水乙醇的配比为1:2。金属酞菁分散在5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，金属酞菁与钛酸四丁酯的摩尔比为1:100-5:100；将钛酸四丁酯乙醇溶液与金属酞菁dmf分散液混合后转入水热反应釜中，160-220℃保温4h-8h后，自然冷却，分离出固体，放入干燥箱中烘干，研磨成粉状，即得金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂。
8.金属酞菁包括八氯取代金属酞菁和球形金属酞菁。
9.八氯取代金属酞菁的制备方法包括以下步骤：
10.将2,5-二氯-1,3,4-苯三甲酸酐、尿素、金属盐和钼酸铵按质量比1:1.5:0.4:0.1混合，研磨均匀后置于油浴加热到加热至180℃，保温6h，冷却至室温后，将粗产物转至圆底烧瓶中，用二次去离子水加热至l05℃并回流4h，趁热过滤。干燥后加入浓硫酸使其溶解，然
后加入蒸馏水中，过滤，将滤渣洗涤至中性，干燥，得到八氯取代金属酞菁。
11.球形金属酞菁的制备方法包括以下步骤：
12.将0.77mmol二羟基苯甲酸-二(3,4-二氰基苯基)醚，1.4mmol金属盐，0.2ml dbu，7ml正戊醇依次加入至高压反应釜中，150℃条件下反应12h。冷却至室温后，用甲醇、乙醇、乙醚依次洗涤数次，得到深绿粗产物；采用柱层析v(二氯甲烷)/v(甲醇)＝8:2分离并收集目标产物，得到0.210g深绿固体。
13.与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：
14.1、本发明金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂具有优异的生物相容性，是一种环境友好型抗黄变剂；金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂是利用结构优化后的金属酞菁捕获氧分子，阻断氧气氧化黄变过程；金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂具有高的氧捕获效率和化学稳定性，能有效提升涂料的抗黄变性能。
15.2、本发明金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂中金属酞菁具有捕获氧分子功能，抑制涂料由氧气氧化作用导致的黄变问题；(参见图1)
16.3、本发明引发剂中钛白粉具有很高的表面能，很容易和涂料中的原子结合，增加了涂层的致密性，进一步增强涂料的抗冲击性能；
17.4、本发明抗黄变剂在单体聚合形成涂料后，作为涂料组分实现涂料的环保抗菌功能。
18.5、本发明金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂是利用一步水热法直接制备的，工艺简单易操作。
附图说明：
19.图1为本发明金属酞菁改性钛白粉抗黄变性能；
20.图2本发明金属酞菁改性钛白粉sem和tem图；
21.图3为本发明金属酞菁改性钛白粉光吸收光谱图
22.图4为金属酞菁a(八氯取代金属酞)的结构图；(m＝mn
2+
，fe
2+
，co
2+
，ni
2+
，cu
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，zn
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)；
23.图5为金属酞菁b(球形金属酞菁)的结构图；(m＝mn
2+
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具体实施方式：
24.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
25.本发明为一种光固化涂料用金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法，包括以下步骤：
26.金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备：以钛酸丁酯为原料，无水乙醇为溶剂配制溶液，将分散在n,n-二甲基甲酰胺(dmf)金属酞菁与钛酸四丁酯溶液混合转入水热反应釜中160-220℃，保温4h-8h后，自然冷却，分离出固体，放入干燥箱中烘干，研磨成粉状，即得金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂。金属酞菁与钛白粉的摩尔比为1:100-5:100。参见图2和图3，图2为本发明钛白粉负载金属酞菁sem和tem图，图3为本发明金属酞菁改性钛白粉抗黄变
剂紫外-可见吸收光谱图。
27.金属酞菁分为a和b两类；
28.金属酞菁a(八氯取代金属酞菁，参见图4)的制备：将2,5-二氯-1,3,4-苯三甲酸酐、尿素、金属盐和钼酸铵按质量比1:1.5:0.4:0.1混合，研磨均匀后置于油浴加热到加热至160℃-200，保温4-8h，冷却至室温后，将粗产物转至圆底烧瓶中，用二次去离子水洗涤。干燥后加入浓硫酸提纯，得到八氯取代金属酞菁。产率60％，熔点》300℃。八氯取代酞菁锌：ir(kbr)νmax/cm-1
:3437(νoeh)；1642(νc]o)；1380(νc]n)；952(νmen)；1447,1391,1117,781(νpc)；uv
–
vis(dmf)λmax/nm:355,714；anal.cald.for c
36
h8cl8n8o8zn:理论值：c,42.00；h,0.78；n,10.88；o,12.43；cl,27.55；zn,6.35；实验值:c,42.01；h,0.44；n,10.46.
29.金属酞菁b(球形金属酞菁，参见图5)的制备：将0.77mmol二羟基苯甲酸-二(3,4-二氰基苯基)醚，1.4mmol金属盐，0.2ml dbu，7ml正戊醇依次加入至高压反应釜中，120-180℃条件下反应8-14h。冷却至室温后，用甲醇、乙醇、乙醚依次洗涤数次，得到深绿粗产物。采用柱层析[v(二氯甲烷)/v(甲醇)＝8:2)分离并收集目标产物，得到0.210g深绿固体。产率45％，熔点》300℃。ir(kbr)νmax/cm-1:1715(νc＝o)；1381(νc＝c)；892(νm-n)；2972,1009(νc-h(pc)),1229(νar-o-ar),740(νpc).uv-vis(dmf)λmax/nm:b band:267,354；q band:612,677.anal.cald.for c
32h16
n8zn:c,69.78；h,4.10；n,9.58；found:c,69.21；h,4.54；n,9.29.
[0030]
实施例1：以钛酸丁酯为制备钛白粉原料，无水乙醇为溶剂配制溶液，钛酸丁酯与无水乙醇的配比为1:2。金属酞菁a分散在5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，金属酞菁与钛酸四丁酯的摩尔比为5:100；将钛酸四丁酯乙醇溶液与金属酞菁dmf分散液混合后转入水热反应釜中，220℃保温6h后，自然冷却，分离出固体，放入干燥箱中烘干，研磨成粉状，即得金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂。图1为本发明实施例1制得的金属酞菁改性钛白粉抗黄变性能图。
[0031]
实施例2：以钛酸丁酯为制备钛白粉原料，无水乙醇为溶剂配制溶液，钛酸丁酯与无水乙醇的配比为1:2。金属酞菁b分散在5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，金属酞菁与钛酸四丁酯的摩尔比为3:100；将钛酸四丁酯乙醇溶液与金属酞菁dmf分散液混合后转入水热反应釜中，200℃保温8h后，自然冷却，分离出固体，放入干燥箱中烘干，研磨成粉状，即得金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂。
[0032]
实施例3：以钛酸丁酯为制备钛白粉原料，无水乙醇为溶剂配制溶液，钛酸丁酯与无水乙醇的配比为1:2。金属酞菁b分散在5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，金属酞菁与钛酸四丁酯的摩尔比为1:100；将钛酸四丁酯乙醇溶液与金属酞菁dmf分散液混合后转入水热反应釜中，160℃保温4h后，自然冷却，分离出固体，放入干燥箱中烘干，研磨成粉状，即得金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂。
[0033]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围，凡是利用本发明的说明书及附图内容所做的等同结构变化，均应包含在发明的专利保护范围内。

技术特征：

1.一种金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：以钛酸四丁酯为制备钛白粉原料，无水乙醇为溶剂配制溶液，钛酸丁酯与无水乙醇的配比为1:2。金属酞菁分散在5ml n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，金属酞菁与钛酸四丁酯的摩尔比为1:100-5:100；将钛酸四丁酯乙醇溶液与金属酞菁dmf分散液混合后转入水热反应釜中，160-220℃保温4h-8h后，自然冷却，分离出固体，放入干燥箱中烘干，研磨成粉状，即得金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂。2.根据权利要求1所述的金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法，其特征在于：金属酞菁包括八氯取代金属酞菁和球形金属酞菁。3.根据权利要求2所述的金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法，其特征在于：八氯取代金属酞菁的制备方法包括以下步骤：将2,5-二氯-1,3,4-苯三甲酸酐、尿素、金属盐和钼酸铵按质量比1:1.5:0.4:0.1混合，研磨均匀后置于油浴加热到加热至180℃，保温6h，冷却至室温后，将粗产物转至圆底烧瓶中，用二次去离子水加热至l05℃并回流4h，趁热过滤。干燥后加入浓硫酸使其溶解，然后加入蒸馏水中，过滤，将滤渣洗涤至中性，干燥，得到八氯取代金属酞菁。4.根据权利要求2所述的金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法，其特征在于：球形金属酞菁的制备方法包括以下步骤：将0.77mmol二羟基苯甲酸-二(3,4-二氰基苯基)醚，1.4mmol金属盐，0.2ml dbu，7ml正戊醇依次加入至高压反应釜中，150℃条件下反应12h。冷却至室温后，用甲醇、乙醇、乙醚依次洗涤数次，得到深绿粗产物；采用柱层析v(二氯甲烷)/v(甲醇)＝8:2分离并收集目标产物，得到0.210g深绿固体。

技术总结

本发明为一种金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂的制备方法，其克服了现有光固化涂料技术中存在的易黄变的问题。本发明金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂在提升涂料抗黄变性能的同时实现涂料的环保、抗菌和抗光老化功能。本发明包括以下步骤：以钛酸丁酯为原料制备钛白粉，无水乙醇为溶剂配制溶液，钛酸丁酯与无水乙醇的配比为1:2。金属酞菁分散在5mL N,N-二甲基甲酰胺中，金属酞菁与钛酸四丁酯的摩尔比为1:100-5:100。将钛酸四丁酯乙醇溶液与金属酞菁分散液混合后转入水热反应釜中，180-220℃保温4h-8h后，自然冷却，分离出固体，放入干燥箱中烘干，研磨成粉状，即得光固化涂料用金属酞菁改性钛白粉抗黄变剂。性钛白粉抗黄变剂。性钛白粉抗黄变剂。