程铭哲;赵强;徐飞;刘涛;何泓材
【摘 要】利用无水乙醇离心洗涤法对LLZTO进行预处理,对LLZTO与PVDF溶液凝胶变的原因进行了研究,通过XRD,FTIR,ICP测试手段对LLZTO中碱性杂质的成分进行了研究,对洗涤前后的LLZTO的离子电导率、 固态电解质膜的离子电导率和SEM照片进行了对比,并对分别使用洗涤前后的LLZTO的固态锂离子电池的电化学性能进行了对比测试.结果表明,使得LLZTO与PVDF溶液凝胶变的原因为LLZTO中的碱性杂质,其主要成分为LiOH.通过无水乙醇离心洗涤能对碱性杂质做到良好的去除,可以将LLZTO的离子电导率提高约1.668×10-4 S·cm-1,固态电解质膜的离子电导率提高约1×10-4 S·cm-1.去除碱性杂质的固态电解质膜成膜性更好,并且其电池的循环稳定性更好,循环200圈过后比使用未洗涤的LLZTO的电池容量高约50 mAh·g-1. 【期刊名称】《电子元件与材料》
【年(卷),期】2019(038)006
大聚合【总页数】7页(P56-62)
【关键词】蜂房哈夫尼菌固态锂离子电池;锂镧锆钽氧;固态电解质;离心洗涤
【作 者】程铭哲;赵强;徐飞;刘涛;何泓材
【作者单位】电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 610054;电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 610054;电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 610054;电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 610054;电子科技大学 材料与能源学院,四川 成都 610054
【正文语种】中 文
【中图分类】TM912;TN304
固态锂离子电池与液态锂离子电池相比,有着封装效率更高、更安全、可制造高电压单体、能量密度更高等优点[1-3]。目前的固态电解质主要包括无机固态电解质、聚合物固态电解质和有机-无机复合固态电解质。在较多的无机固态电解质中,硫化物的导电性最高,甚至高于液体电解质。然而,硫化物对大气湿度非常敏感,对环境有严格的要求。其次是氧化物固态
电解质,包括钙钛矿型钛酸铌锂,室温电导率可达10-2S·cm-1。近期还出现了石榴石型锂铌锆氧电解质,室温电导率可达到10-3S·cm-1。钙钛矿型钛酸铌锂有对金属锂稳定、电化学窗宽的优点。不过这种材料表面对水分很敏感,容易形成一层碳酸锂,降低电导率。而且片状无机电解质由于力学性能较差,不能承受过大压力,不利于大规模的电池生产。聚合物固态电解质在力学性能上有显著的优势[4-6],其中研究最广泛的是聚氧化乙烯(PEO)。PEO基团的离子电导率在室温下非常低,但通过改性可以提高到10-5S·cm-1。近年来也有一些新的聚合物电解质被报道,但目前还没有新的聚合物可以达到PEO的水平,而且PEO耐电压低,不能超过4 V,这对发展高电压的固态锂离子电池造成了瓶颈。
考虑到无机固态电解质和聚合物固态电解质的优缺点,有机-无机复合固态电解质开始进入研究人员的视野[7]。目前使用最多的是聚氧化乙烯-锂镧锆钽氧(PEO-LLZTO)[8-12]、聚偏氟乙烯-锂镧锆钽氧(PVDF-LLZTO)作为复合固态电解质。然而由于PEO-LLZTO复合固态电解质在室温下离子电导率低、热稳定性差,且PEO成膜性较差,并不适合工业生产。PVDF在这些方面优于PEO,因为PVDF的高极化可以有效地分离锂盐,所以它能增大复合固态电解质的离子电导率[13-14]。
辐射取暖器虽然PVDF在成膜和离子电导率方面发挥了良好的作用[15],但是未经处理的LLZTO粉体与PVDF的浆料混合会使得浆料自身凝胶变。此外,PVDF的凝胶化还会影响涂覆。过粘的浆料会导致固态电解质膜存在不均匀和大孔隙的问题,进而导致锂离子电池内部正负电极微短路,从而对电池性能产生影响。 步态识别
本文提出用无水乙醇对LLZTO粉体进行离心洗涤。利用可能存在的LiOH杂质微溶于酒精和杂质与LLZTO粉体之间较大的质量差异性质,可适当调节离心速率、时间以及洗涤次数,让较重的LLZTO粉体沉积在离心管底部,较轻的杂质会因为离心力量悬浮或者溶解在无水乙醇中,从而实现杂质与LLZTO粉体的分离。对洗涤后的LLZTO粉体和杂质成分进行了分析。采用洗涤前后的LLZTO粉末制备不同的固态电解质薄膜,分析两者的成膜性和离子电导率。发现洗涤后的LLZTO粉体不会与PVDF溶液发生凝胶变的现象,固态电解质膜的离子电导率也有所提升,电池的循环效率和容量也比洗涤之前的LLZTO粉体有更优异的表现。
1 实验
单水氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽均购自上海攀田纳米粉体材料有限公司。乙炔黑购买自深圳科晶智达科技有限公司。导电炭黑购买自上海汇平化工有限公司。以上试剂均
为分析纯。粘结剂PVDF(型号5130)购自法国阿科玛公司。去离子水为学校自制。
日本岛津公司XRD-6000型X射线粉末衍射仪;韩国COXEM公司EM-30型扫描电子显微镜;荷兰Ivium公司Ivium系列多通道电化学工作站。深圳新威公司BTS-4000动力电池检测系统。长沙维尔康湘鹰离心机有限公司TG16-WS台式高速离心机。
将单水氢氧化锂、氧化镧、氧化锆、氧化钽按摩尔比13.5 ∶3 ∶2.5 ∶0.25加入球磨罐并用异丙醇作为溶剂,球磨混合8 h至均匀,将混料烘干研磨均匀后在900℃,大气环境下烧结6 h可制备得到立方相的LLZTO粉体。
将烧结好的LLZTO粉末置于50 mL离心管中,与无水乙醇按照质量比1∶3混合,在离心机中以1000 r/min的速度离心30 min,离心4次。取出上层液体烘干可得到杂质,剩下的固体在130℃干燥可得到纯净的LLZTO粉末。
将LLZTO粉体、二氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、PVDF粉末按照质量比1∶5∶5加入30 mL DMF溶液中,搅拌3 h至均匀,得到制备好的电解质浆料。将电解质浆料倒在玻璃板上,用涂布机匀速缓慢进行涂布。将涂布好的电解质膜放在65℃的恒温真空干燥箱中干燥6 h后可得到复合固态电解质。
软包电池的正极涂覆材料是将LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、导电炭黑 (SP)、PVDF、LiTFSI以质量比9 ∶0.3 ∶0.5 ∶0.2混合加入80 mL NMP溶液中,搅拌8 h后得到。将上述正极材料用涂布机均匀涂覆在涂碳铝箔上,并在105℃的干燥箱中干燥15 min,定型后转移到105℃的恒温真空干燥箱中干燥6 h可得到正极极片。负极极片则是将石墨、导电炭黑、PVDF按照质量比9∶0.4∶0.6在NMP溶液中均匀混合后涂布在涂碳铜箔上,并按照与正极极片烘干方式相同的方式制备得到。将得到的正极极片和负极极片分别按照22 mm×100 mm和26 mm×104 mm的尺寸进行裁剪,极片表面用电解液六氟磷酸锂做界面润湿,之后与上述制备得到的复合固态电解质膜按照正极,固态电解质膜,负极的顺序堆叠得到软包电池。电池电化学测试条件是在室温下,第1圈0.05C恒流充电到4.2 V,之后恒压充电30 min;0.1C恒流放电到3 V,后续圈数都按照0.2C恒流充电到4.2 V,恒压充电60 min,之后0.5C恒流放电到3 V。
2 结果与讨论
2.1 洗涤前后LLZTO粉体的表征
洗涤前后的LLZTO粉体的扫描电镜图(SEM)如图1所示。粉体的粒径基本都分布在1 μm以下,洗涤前的粉体(图1(a))易团聚,分散程度比洗涤后的粉体(图1(b))要差一些,但总体来看两
者并没有太大的差别。两者的具体差别在于,未洗涤的LLZTO与PVDF溶液混合后会发生凝胶变现象。而洗涤过后的LLZTO则不会发生上述现象。
将LLZTO粉体按照洗涤次数进行了分类,并依次加入到PVDF溶液中混合均匀。从图1(c)来看,随着洗涤次数的增加,浆料的颜逐渐由咖啡变浅至纯白,浆料变成纯白后,凝胶现象也不会出现。由此推测是LLZTO粉体中存在碱性杂质导致浆料产生了凝胶变的现象,因为碱性杂质的存在有两个因素。一个因素是LLZTO本身对水汽敏感,会在其表面生成氢氧化锂和碳酸锂的杂质薄层;另一个因素是在使用固相烧结法制备LLZTO粉体的过程中,为了保证高温下锂挥发不会影响LLZTO的形成,会在原料中添加过量的单水氢氧化锂。所以在烧结完成后,过量的锂源原料也会作为碱性杂质残存在LLZTO粉体中。为了验证杂质呈现碱性,分别对洗涤1～4次后的上层液体取出烘干得到粉体,并溶解在水中对其pH值进行了分析(图1(d))。随着洗涤次数的增加,pH值也随之下降,说明LLZTO中碱性杂质的含量也随之下降。之前有文献报道过LLZTO粉体与PVDF反应发生凝胶变的现象是因为LLZTO会与DMF中的C==O双键或者NMP中的N原子络合生成一种类路易斯碱的物质[16]。这种碱性物质与PVDF反应会导致PVDF凝胶变。但是从实验结果来看,洗涤4次的LLZTO粉体与PVDF溶液混合后并没有发生凝胶变的现象。因此推测真正使PVDF溶液凝胶变的原因并不是L
LZTO粉体本身,从实验现象和洗涤步骤来推测,应该是LLZTO粉体中存在的碱性杂质使得PVDF凝胶变[17-18]。
图1 (a)未洗涤的LLZTO粉体SEM图像;(b)洗涤的LLZTO粉体SEM图像;(c)PVDF的凝胶化对比;(d)pH值Fig.1 (a)SEM image of unwashed LLZTO;(b)SEM image of washed LLZTO;(c)Gelation of PVDF;(d)pH value
2.2 洗涤前后LLZTO粉体的表征与pH值对比
为了验证洗涤后粉体的纯度,对洗涤后的LLZTO粉体进行了X射线衍射分析(XRD),结果如图2所示。将结果与LLZTO晶体取向结构相同的Li7La3Nb2O12进行了比较。结果表明,LLZTO的XRD图谱与Li7La3Nb2O12的高度一致,并未出现杂质峰,证明LLZTO在洗涤过程中不与酒精反应以及LLZTO在洗涤过后达到较高纯度。
图2 洗涤过后的LLZTO粉体的XRDFig.2 XRD of washed LLZTO
为了进一步证明杂质的成分,对杂质和洗涤后的粉体进行了ICP分析,结果如表1所示。杂质和LLZTO的采样质量均为0.1185 g,稀释系数为100倍。结果表明除锂元素外,杂质中其他元
素的含量显著降低,杂质中锂元素的含量比LLZTO粉体中的锂元素大了一个数量级,说明杂质中含有大量的锂元素。从杂质呈碱性这一点来推测,杂质为一种呈碱性的锂盐,或者为氢氧化锂,或者为两者的混合物。为了进一步确定杂质的具体成分,对洗涤前后的LLZTO粉体进行了傅里叶红外光谱测试(FTIR),对杂质进行了XRD和FTIR测试,结果如图3所示。
表1 洗涤后的LLZTO粉体和杂质的ICP数据对比Tab.1 ICP of washed LLZTO and impurities mg·kg-1元素 洗涤后LLZTO 杂质Li 26668.35 265525.72 La 387649.79 21165.68 Zr 176617.72 11122.65 Ta 34483.12 1500.88
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