doi：10.3969/j.issn.1007-7545.2017.10.004
深海粘土硫酸浸出液中除铁试验孙常永1,2，张魁芳oled灯2,3，曹洪杨2,3，朱克超4，朱薇2,3，刘志强1,2,3
(1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，昆明 650093；2.广东省稀有金属研究所，广州 510650；
3.广东省稀土开发及应用重点实验室，广州 510650羟基氧化钴；4.广州海洋地质调查局，广州 510075）
摘要：采用磷酸铁法对深海粘土硫酸浸出液进行除铁试验，考察磷酸用量、终点pH、沉铁温度等因素的影响，并与中和除铁进行对比。结果表明，磷酸铁法除铁最佳条件为：磷酸用量为理论值的1.2倍、除铁温度30 ℃、终点pH=2.5，除铁率达94.77%，重稀土Y3+损失率仅1.37%，与中和沉淀法相比，除铁效果相近，但Y3+损失率明显降低，且具有反应快、易过滤等优点。 关键词：深海粘土；硫酸浸出液；磷酸铁；中和沉淀；除铁
中图分类号：TF845+.3 ;TF111.33 文献标志码：A 文章编号：1007-7545（20157）10-0000-00
Study on Removal of Fe(Ⅲ) from Sulfuric Acid Leaching Solution of Pelagic Clay
SUN Chang-yong1,2, ZHANG Kui-fang2,3, CAO Hong-yang2,3, ZHU Ke-chao4, ZHU Wei2,3, LIU Zhi-qiang1,2,3
(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;
2. Guangdong Province Research Institute of Rare Metals, Guangzhou 510650, China;
3. Guangdong Province Key Laboratory of Rare Earth Development and Application, Guangzhou 510650, China;
4. Guangzhou Marine Geological Survey, Guangzhou 510075, China)
Abstract：New method to remove iron from sulfuric acid leaching solution of pelagic clay by iron phosphate method (IPM) was studied. The effects of phosphate dosage, pH value of terminal point, and temperature on iron removal were investigated and compared with neutralization precipitation method (NPM). The results show that iron removal rate is 94.77% and Y3+ loss rate is only 1.37% under the optimum conditions including phosphate dosage of 1.2 times of theoretical value, temperature of 30℃, and pH value of terminal point of 2.5. Iron removal rate of IPM is close to NPM, but Y3+ loss rate of IPM is far lower than that of NPM. IPM also has the advantages of high reaction rate and easy filtering performance.
Key words：pelagic clay; sulfuric acid leaching solution; iron phosphate; neutralization precipitation; iron removal
随着国家大力发展国防军工尖端科技，重稀土元素作为必备元素需求量巨大，加速了陆地重稀土资源的高强度开采，可开发利用的高品质重稀土资源已濒临枯竭，亟需寻新型替代资源。调查发现，国际海底区域深海粘土中赋存丰富的重稀土元素，且放射性元素铀和
钍含量极低，有望成为未来的重稀土资源[1-5]，世界各国纷纷开展海洋稀土的研究。我国的广州海洋地质调查局“海洋六号”船从太平洋中部采集了深海粘土样品。本课题组已对样品的表征及浸出开展了大量研究工作[6-7]，试验表明：深海粘土样品中主要的有价矿物是磷灰石，同时磷灰石中赋存着深海粘土中几乎全部的重稀土钇，具有重要的开发利用价值。同时，可通过硫酸浸出其中的钇，得到的浸出液具有以下特点：1）由于有价矿物为磷灰石，浸出液具有一定浓度的PO线内钩子43-；2）浸出液中杂质Fe3+浓度较高，达10 g/L左右，接近钇浓度的160倍。考虑到me0407铁对后续钇富集分离的不利影响，需进行除铁处理。本文针对常用沉淀除铁方法：黄钾（钠）铁矾法、赤铁矿法、针铁矿法、中和沉淀法[8-11]的利弊、特点分析基础上，并结合浸出液溶液组成特点，提出采用磷酸铁沉淀新型除铁方法对浸出液的除铁过程进行探讨，通过条件试验与对比试验研究，确定磷酸铁沉淀除铁方法的技术参数。
1 试验
1.1 试验试剂与设备
磷酸、氢氧化钠、碳酸钠均为分析纯；料液为深海粘土样品硫酸浸出液（自制），pH=0.3，成分（g/L）：Ca2+ 0.55、Fe3+ 9.46、PO43- 1.96、Y3+ 0.07、Mn2+ 1.50、Al3+ 7.67、Mg2+ 5.60、。主要设备：电加热板、烧杯、搅拌装置、恒温水浴锅、pH计。
收稿日期：2017-04-26
基金项目：广东省科技计划项目（2016B070701022，2016B090931003，2016B020240004）；中国地质调查局大洋调查与研究项目（GZH201100303-05）
作者简介：孙常永（1994-），男，蒙古族，河北承德人，硕士研究生；通信作者：刘志强（1973-），男，湖北赤壁人，教授级高工.
1.2 试验方法
量取一定体积的料液，置于设定温度的恒温水浴锅中，根据料液中已有的PO43-浓度，加入磷酸补足至所需要的PO43-量，边搅拌并缓慢加入Na2CO3至酸度维持在所需pH不变，
即为终点，过滤，滤液定容至一定体积，分析滤液中Fe3+、剖布机Y3+浓度，根据滤液和原料液中的Fe哑光玻璃3+浓度和Y3+浓度，计算Fe3+、Y3+损失率。
1.3 试验原理
磷酸铁沉淀法除铁主要是利用溶液中磷酸铁的低溶解度（Ksp=1.3×10-27），可沉淀结晶出固定形状的磷酸铁沉淀，具有过滤性能好、渣量小、有价金属离子夹带少等优点，磷酸铁开始形成的pH为2.0，沉淀反应时间短、速度快。由于磷酸铁沉淀过程pH需维持在2.0左右，所以必须加入中和剂中和新电离的H+以及原有的酸，同时当pH维持不变时，可判断沉淀反应基本完成，本试验采用碳酸钠作为中和剂。
2 试验结果与讨论
2.1 终点pH对料液中Fe3+、Y3+沉淀率的影响
取100 mL料液置于30 ℃恒温水浴槽，结合料液中原有PO43-量，分别加入磷酸补足PO43-量为理论量的1.0倍，搅拌并缓慢加入碳酸钠中和剂，至终点pH分别稳定在1.5、2.0、2.5
、3.0、3.5，过滤，分析滤液中Fe3+、Y3+浓度，计算Fe3+、Y3+沉淀率，结果如表1所示。
表1 终点pH对料液中Fe3+、Y3+沉淀率的影响
Table 1 Effect of terminal pH value on precipitation rate of Fe3+ and Y3+
终点pH | Fe3+沉淀率/% | Y3+沉淀率/% |
1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 | 45.03 94.07 94.74 94.71 95.81 | 10.27 11.64 12.11 13.27 12.67 |
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从表1可以看出，随着终点pH的升高，Fe3+沉淀率在pH=1.5~2.0区间发生突跃，与磷酸铁除铁反应原理一致，说明磷酸铁在pH=2.0左右开始大量形成并基本完成，在pH=1.5时磷酸
铁沉淀率仅为45%，同时随着pH继续上升，由于磷酸铁反应已基本完成，Fe3+沉淀率基本维持不变，Y3+沉淀率略有上升，综合考虑选择终点pH=2.0~2.5为宜。
2.2 磷酸用量对料液中Fe3+、Y3+沉淀率的影响
取100 mL料液置于30 ℃恒温水浴槽，结合料液中原有PO43-量，分别加入磷酸补足PO43-量为理论量的0.8~1.6倍，搅拌并缓慢加入碳酸钠中和剂，至终点pH分别稳定在2.5，过滤，分析滤液中Fe3+、Y3+浓度，计算Fe3+、Y3+沉淀率，结果见表2。
表2 磷酸用量对料液中Fe3+、Y3+沉淀率的影响
Table 2 Effect of phosphate dosage on precipitation rate of Fe3+ and Y3+
磷酸用量（理论量倍数） | Fe3+沉淀率/% | Y3+沉淀率/% |
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 | 92.68 94.74 94.77 94.89 95.14 | 16.10 12.11 1.37 1.71 0.10 |
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由表2可见，随着磷酸用量的增加，有利于磷酸铁沉淀反应的进行，Fe3+沉淀率有所上升，在磷酸用量为理论量1.0倍后，Fe3+沉淀率基本维持不变，单从除铁率效果考虑，磷酸用量为理论量即可满足要求。但从磷酸用量与Y3+沉淀率关系可以看出，随着磷酸用量增加，Y3+沉淀率反而减小，尤其在理论量1.0~1.2倍时可见明显突跃。主要原因：在试验过程中发现，当磷酸用量为0.8~1.0倍理论量时，反应生成的磷酸铁颗粒较小，不易过滤，其表面吸附的Y3+也相对增多，而当磷酸用量达到1.2倍理论量后，过量的PO43+ 有利于较大颗粒的磷酸铁沉淀，过滤效果明显改善，Y3+吸附量明显降低，Y3+沉淀率均在1.5%以下。为此，选用磷酸用量为1.2倍理论量。
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