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国家"863"专项(批准号:2007AA03Z205)，国家973项目(批准号:2008CB717903)，国家科技部ITE R 专项(批准号:2008GB101001)，国际科技合作项目(批准号:2007DFA50700)资助的课题.收稿日期:2009-07-28 zal87296944@126
第32卷第2期2010年4月
低 温 物 理 学 报
CH INESE JOURNAL OF LOW T EM PERATU RE PH YSICS
Vo l.32,N o.2A pr il 2010
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周安林1 刘建伟1 李建峰1 王天成
1
飞机部件修理
刘向宏1 冯 勇1 张平祥
1,2
1
西部超导材料科技有限公司，西安710018
2
西北有金属研究院，西安710016
=摘要> 无氧铜是超导线材的重要原料及组成部分，超导组元组装前对无氧铜表面质量的要求很高，表面状态要呈现无氧铜粉红的本，光亮、均一，无肉眼可见的油、酸痕、水痕等存在，又要严控杂质含量，除去吸附水等，因此研究无氧铜表面洁净化清洗工艺具有重要意义.工艺研究要立足于既能符合表面质量要求，又适应工业规模生产，同时工艺过程稳定.清洗工艺的工艺流程包括前处理化学去油、酸洗、水洗、烘干等主要环节.本文就硝酸配合表面活性剂及缓蚀剂、双氧水配合硝酸酸洗工艺方案进行了试验研究和对比分析，并就清洗工艺中的化学去油、酸洗、水洗、烘干各环节工艺过程控制及整体控制要求进行了试验研究与分析.研究结果表明:¥化学去油的彻底、洁净，是保证酸洗质量、效率及最终表面质量的必要条件;¦通过扫描电镜和光电子能谱分析不同酸洗方案后的表面状态，表面状态 和元素含量及分布具有同一性;§最终表面质量不仅由化学去油及酸洗环节决定，酸洗环节后的水洗及烘干环节也是保证最终表面质量的重要方面;¨酸洗环节转入水洗环节、水洗环节转入烘干环节的环境控制和时间间隔控制也是保证最终表面质量的重要方面;©工艺过程控制中无氧铜表面工况条件及工况条件变化的均一性，有利于最终良好表面质量的形成.关键词：表面，吸附，均匀性，环境PAC C:
6116D,9400L
CLEANING PROGRESS RESEARCH OF THE OXYGEN -FREE COPPERFOR SUPERCONDUCTING MATERIALS
ZHOU A n -lin 1
LIU Jian -w ei 1
LI Jian -feng 1
WANG T ian -cheng
1
LIU Xiang -hong 1 FENG Yong 1 ZHANG Ping -x iang
1,2
1
We ster n S up er cond ucting T echnolog ie s Co.L td.,X i 'a n 710016;2N or th we st I nstitute f or N onf e rrous M etal Re se arch ,X i 'a n 710016
=Abstract > Ox y gen -free co pper w hich is used for superconducting mat erials needs hig h qualitative sur face.T he surface o f the o xy gen -free should be br ight,dr y and ho mogeneous w ithout o il,acid and impur ity.So,it is impo r -tant to research the pr og ress o f cleaning the sur face.T his paper is focusing on the resea rch o f the pro g ress that in -cluding remo ving o il w ith chemical r eag ent,washing w ith acid,w ashing w ith wat er and dr ying and etc.T he research show s that the quality of the sur face is deter mined by washing w ith acid,w ashing with w ater and dry ing.T he env -i r onment and the t iming ar e impor tant fo r the quality o f the sur face.
Keywords:surface,adsor pt ion,homo geneity,envir onment PAC C:6116D,9400L
1引言
超导线材生产中有无氧铜洁净化清洗工序，该工序要求无氧铜必须达到较好表面质量[1~3].
1.1表面状态
表面要呈现无氧铜粉红的本，光亮、均一，没有明显肉眼可见的酸痕、水痕及块斑的存在.
水泥电阻器若包套内表面不均一，存在酸痕、水痕、块斑都可能会影响铜与铌钛/铜的结合性，可能会导致挤压结合不紧密，结合力不均匀，拉伸过程中结合处开裂等现象等[4].表面不均一也会造成电阻率、导热系数、延性等物理、力学性能不一致，它不仅影响后续加工而且影响最终产品性能[5].
1.2表面杂质含量
表面杂质元素的存在，不仅影响铜与铌钛/铜的结合性，而且在后续的热处理中会扩散到内部造成晶格缺陷及排列不规则等.杂质元素与铜相容性差，塑性等差别大，影响拉伸和挤压性质等[2,6].因此表面杂质元素含量应该尽可能控制.
本研究的目的是寻求既能达到符合要求的表面质量，又适应工业规模生产，过程稳定的无氧铜清洗工艺[7].
2清洗实验方案
2.1工艺流程
(化学除油y水洗y预酸洗y水洗y)酸洗y水洗y烘干
若表面氧化膜和油污严重或表面很不清洁，可以进行除油和预酸洗处理，以免油污及赃物带入酸洗液，影响酸洗效果.
2.2实验方案
(1)、硝酸配合表面活性剂及其他试剂清洗
双眼皮胶条
分别用硝酸、硫酸、盐酸、磷酸做包套酸洗实验，每种酸洗配方分别在加和不加表面活性剂和缓蚀剂的条件下进行.
实验效果较好的几种方案为:
1)30%浓硝酸，时间5分钟,30秒内放入10 %硝酸中浸0.5分钟，后水冲洗
2)30%浓硝酸+0.5g/L十二烷基硫酸钠，时间5分钟,30秒内放入10%硫酸中浸0.5分钟，后水冲洗
铸铁工艺3)30%浓硝酸+5%盐酸，后水冲洗
4)15%浓硝酸+25%浓硫酸+0.5g/L十二烷基硫酸钠，后水冲洗.
实验表明，无氧铜表面质量尚可；表面活性剂对于清洗过程中的表面除油、明显的脏块、异物有良好效果，但对于表面光亮、均一稳定、酸痕水痕的去除则效果不佳.
(2)、双氧水配合硝酸清洗
实验方案为:
1)40%双氧水
2)10%双氧水+30%硝酸
3)20%双氧水+30%硝酸
4)30%双氧水+20%硝酸
5)30%双氧水+10%硝酸
6)40%双氧水+10%硝酸
7)40%双氧水+10%硝酸，洗后再10%硫酸中浸0.5分钟
实验过程中只配双氧水甚至在40%双氧水(余量为水)条件下清洗包套，表面基本没有腐蚀现象，表面质量没有明显改善，后在其中加入适量硝酸或硫酸，腐蚀比较明显，表面质量明显改善，表明双氧水必须和酸互配，才能达到较好的效果.
最初立足于以硝酸为主(浓度为30%)，双氧水只作为辅助试剂，后双氧水浓度从10%逐渐提高，硝酸浓度从30%逐渐减小，最终结果表明随着双氧水浓度逐渐增大，硝酸浓度逐渐减小，效果较好.以下酸洗液浓度清洗效果较好:40%双氧水+10%硝酸酸洗5分钟，然后放入10%硫酸中浸泡0.5分钟.表面清洗的均一性和光亮性都达到了较好效果.其中从双氧水中取出到放入稀硫酸中的间隔时间不超过15秒.若不放入稀硫酸中浸泡而直接放入水中冲洗，表面状态很不稳定，水冲洗过程中包套表面容易变.
重复实验，能达到同样的表面状态，表明酸洗有一定的工艺稳定性.
其中包套在酸液中的酸洗时间为3~5分钟，酸洗温度为30~40e；酸洗后漂洗及在生活水冲洗；冲洗后放入烘箱干燥，烘干温度为60~80e，时间为1小时.
92低温物理学报第31卷板端连接器
3.1表面状态
检测标准：表面光亮、均一，呈现无氧铜粉红本，无酸痕水痕块斑的存在.
硝酸配合表面活性剂及其他试剂清洗，达到了一定的清洗效果，双氧水配合硝酸清洗效果好于硝酸系列清洗达到了较好的表面质量.其中表面清洗的照片举例如下
:
图1
硝酸系列清洗照片
图2 双氧水+硝酸清洗照片
结果表明，硝酸洗刚洗完后表面状态比较好，但从表面少量水印，不均匀的块斑处开始变质，氧化等.从包套放置过程总可以看到，表面清洗的均匀性和光亮性越强，水痕等越少，烘干后表面放置的稳定性就越强，防护性能就越强.3.2表面元素检测
检测标准：铜含量较高；杂质含量较少，尤其是氧元素、重金属元素等与铜性质差别较大的元素.
为了了解酸洗后铜表面的杂质元素含量，取铌钛铜芯棒分别用双氧水配合硝酸清洗并进行了扫描电镜检测.
传统的酸洗方法为30%左右硝酸酸洗并用纱布擦洗，为便于做对比，芯棒用此方法进行了酸洗并也进行了检测.
为便于做对比，对酸洗前的试样也进行了表面
能谱检测.
取样：拿出一批铌钛铜芯棒，在每个芯棒上锯切出3个2cm 长的小棒作为试样，其中一个直接用能谱检测，另两个平行试样在酸洗水冲洗并烘干后再能谱检测，观察对比两个平行试样的检测结果以及未酸洗和酸洗后表面化学含量检测结果.
各实验方案的扫描电镜检测结果各举一例如下:
表1 酸洗前各元素含量
Element W eight%A tomic%C K 15.3242.36N K 0.45 1.06O K 6.8314.17N a K 1.81 2.61Cl K 0.660.61Cu K 74.9539.18
T otals
100.00
表2 30%硝酸并纱布擦酸洗后各元素含量Element
W eight%A tomic%C K 1.627.72O K 0.63 2.27N a K 1.06 2.66Cu K 96.6987.35
T otals
100.00表3 40%双氧水+10%硝酸洗，然后放入10%硫酸
浸洗后各元素含量
Element W eight%A tomic%C K 2.099.87O K 0.95 3.38Cu K 96.9686.75T otals
100.00
扫描电镜对每个试样分别提供三组检测结果，每一个试样上在上、中、下三处分别取一个小面进行
能谱检测，检测结果显示未酸洗前，同一个试样上中下三个点上检测结果有一定差别，酸洗后也有差别但差别明显变小，表明酸洗后芯棒表面化学元素含量分布比酸洗前均匀了.
实验结果表明，未酸洗时，检测铜表面有C 、O 、Na 等杂质元素含量很高，铜含量比较低(重量含量75%左右)，酸洗后杂质元素的含量大大降低了，铜含量比较高(重量含量95%以上).
在检测精度范围内不同酸洗试剂表面普遍含有的元素是C 、O 、Na；从理论和分析上表面不应该含有Na，但即使是硝酸配合纱布不停擦洗，也检测含有Na 的存在，可能是铜包套本身表面无可避免的会含有少量Na 元素，也可能是扫描电镜检测的系
93
第2期周安林等：超导材料用无氧铜表面洁净化清洗工艺研究
男式接尿器
统误差.
不同酸洗液配比，检测表面含有的元素普遍一样，而且各元素含量差别不大(不同酸洗液表面元素检测结果具有一定的同一性)，说明表面杂质含量不只与酸洗液有一定关系，更与铜本身性质、水漂洗冲洗、冲洗后烘干及放置环境有较大关系，同时检测方法以及检测精度的要求也是需要进一步考虑的.
取芯棒试样扫描电镜检测的误差分析：扫描电镜检测存在系统误差尤其是轻元素,C元素误差更大；由于实验条件所限，用芯棒能谱检测，芯棒表面与包套表面状态可能不完全一致，不能完全代表铜包套表面状况；每个样取三个点域，但整个面杂质元素分布可能不均匀，不能代表整个面；从洗完烘干到检测过程中要保持空气清洁干燥且尽可能快的去检测，防止试样的污染.
3.3各工序过程控制
酸洗环节中酸洗液温度和酸洗时间是影响酸洗效果及表面质量的重要因素.一般温度越高，酸洗液粘度越低；温度高会提高铜与酸液界面作用效率；温度高也会使铜本身温度较高，储备热量必然会影响到后续工艺环节.酸洗时间一般控制在5分钟内.单位酸液所占铜总表面积也是重要控制因素.
水冲洗是酸洗工艺的重要环节.在生活水冲洗过程中，清洗去铜表面的酸液的同时也可能会引入水中的
杂质，水冲洗也可能会改变铜表面化学活性等.水冲洗过程中对水质、冲洗压力、无氧铜(尤其是内表面)各个方向上冲洗的均匀性、冲洗温度及时间等都需要控制.
水冲洗后放置入烘箱烘干，烘干不仅要达到表干的要求，而且要使吸附水一定程度上除去，烘干过程中烘干温度、温度均匀性、烘干时间、空气湿度及洁净度等都需要控制.
烘干后铜在空气中的防护性能的控制：铜表面性质均一；环境性质均一，稳定性强；铜与所在环境性质差能量差小(铜表面活性低、环境空气洁净、湿度较低、空气压力小、烘干环节和烘干后进入下一工艺环节时间间隔短).
3.4酸洗工艺过程性质变化和热量变化
包括酸液中酸洗、水漂洗、流动水冲洗、烘干在内的整个酸洗工艺具有一体性，各工艺环节之间既独立又有很强的联系，我们要考察整个工艺过程中的性质变化、热量变化和表面质量变化等.
从铜所处环境的角度来说，铜表面经历了酸液、空气(从酸到漂洗水转移的过渡阶段)、漂洗水、空气(从漂洗水到冲洗水转移的过渡阶段)、冲洗水、空气(从冲洗水到烘箱转移的过渡阶段)、烘箱等，所处环境多元化.
从铜本身热量变化来说，酸液中由于酸液本身的温度以及反应热，热量传递的方向是从铜表面到酸液
以及铜内部，从酸到水转移过程中进入空气时一般空气温度低于铜温度，热量传递的方向是从铜内部到空气，水洗环节中由于水和铜的温度差，热量也必然存在特定方向的传递，而且温差越大传递的程度和趋势越大，热量传递的复杂性可能会对铜包套表面质量产生影响.
从铜表面质量来说，表面质量在酸洗整个过程中也发生着一些变化，最终表面质量是由酸洗液酸洗以及后续各个工艺环节共同作用的结果.
从实验和生产实践中我们发现，铜从酸液中取出放入温度与酸液温度相近的水中漂洗及冲洗并控制从酸到水各环节空气中转移的时间(即铜从酸洗到冲洗整个过程热量连续缓冲变化)，有利于表面质量的控制；铜从酸液中取出放入低浓度酸液中漂洗，再放入水中冲洗并控制从酸到水各环节空气中转移的时间(即铜从酸液中到冲洗水中铜所处环境性质实现缓冲过渡)，有利于良好表面质量的形成.
若过程浓度变化过快或温度变化过大，前一工艺环节产生的表面质量不容易在后续得到保持，或在保持前一工艺环节产生的表面质量的同时，又出现了新现象引发了新问题;
从整个酸洗工艺过程可以看到，铜从酸中拿出放入漂洗水漂洗、从漂洗水拿出放入冲洗水冲洗及放入烘箱烘干整个工艺过程中，铜及其所处环境性质和热量变化突变点越多，突变性越强、保证最终表面质量的难度越大；性质和热量变化过程越连续，越有利于过程表面质量和最终表面质量的控制.因此在铜包套整个酸洗工艺过程中，对于过程性质变化和热量变化等，抑制突变，促成渐变，抑制波动性变
化，促成线性变化，有利于表面质量的控制.
4结论
酸洗前无氧铜表面状态的一致性，即化学去油的彻底、洁净，是保证酸洗质量、效率及最终表面质量的必要条件；通过扫描电镜分析不同酸洗方案后的表面状态，酸洗后化学元素分布均匀了，而且各种酸洗液清洗后的结果表面状态和元素含量及分布具有同一性;3、最终表面质量不仅由化学去油及酸洗
94低温物理学报第31卷
环节决定，酸洗环节后的水洗及烘干环节也是保证最终表面质量的重要方面;4、酸洗环节转入水洗环节、水洗环节转入烘干环节的环境控制和时间间隔控制也是保证最终表面质量的重要方面，环境应缓冲过渡，时间间隔尽可能小;5、工艺过程控制中无氧铜表面工况条件及工况条件变化的均一性，有利于最终良好表面质量的形成.
参考文献
[1]国家技术监督局发布.中华人民共和国国家标准，量和单位
(GB3100~3102-97).北京：中国标准出版社,1994.
[2]全国自然科学名词审定委员会公布，化学工程名词.北京：科
学出版社,1995.
[3]罗先金主编.化工设计，北京：中国纺织出版社,2007.
[4]时钧，汪家鼎等主编.化学工程手册，北京：化学工业出版
社,1996.
[5]黄少烈，邹华生主编.化工原理，北京：高等教育出版社,2002.
[6]金克普利斯著.清华大学化工传递组译.传递过程与单元操
作(中译本)，北京：清华大学出版社,1985.
[7]世界有金属材料成分与性能手册，冶金工业出版社,1990.
[8]金属材料加工手册，一、四分册，冶金工业出版社,1980.
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