电热材料
一、总述
◆电热材料：利用电流热效应的材料。一般应用于电热器。
◆性能要求：高电阻率和低的电阻温度系数，在高温时有良好的抗氧化性， 并有长期的稳定性，有足够高的高温强度，易于拉丝。
◆分类：金属型和非金属型。常用的为Ni-Cr系和Fe-Cr-Al系合金
◆用途：主要用作电热器。
二、电热材料分类及其特点
2.1金属电热材料
●贵金属及其合金：铂、铝铂、铜铂、铂铱合金等，铱易挥发和氧化，能
分丝辊
显著地提高铂的耐腐蚀性，具有高硬度、高熔点、高耐蚀能力和低的接 触电阻。
●重金属及其合金：钨等，可用于工业炉中。
●镍基合金：铬镍合金、铬镍铁合金等。这类合金的特点是以氧化铬构成
表面保护膜，耐蚀性强，高温强度高，成型加工和焊接性能好。缺点是
价格高。高电阻电热合金、高温合金、精密合金、耐热合金、特种合金、不锈钢等都是常见和常用的镍铬合金。
●铁基合金：铁铬铝合金、铁铝合金等。具有高的电阻率和硬度，密度较
小（6。5~7。2g/mm3)，抗振动和抗冲击性能良好。在450℃和700℃左
右分别有脆化区，在高温下长期使用，晶粒容易粗化，因而高温抗蠕变
性能和室温韧性较低，但电阻率高，抗氧化性良好，且价格便宜，因而
应用广泛。
2.2非金属电热材料
●碳化硅：具有优良的常温力学性能，如高的抗弯强度、优良的抗氧化性、
良好的耐腐蚀性、高的抗磨损以及低的摩擦系数，而且高温力学性能是
已知陶瓷材料中最佳的，其高温强度可一直维持到1600℃。缺点是断裂
飞机部件修理韧性较低，即脆性较大。
英姿带●碳化硅粉易升华分解，一般碳化硅陶瓷都是用粉末冶金法制备。团队监控
●二硅化钼：具有金属与陶瓷的双重特性，是一种性能优异的高温材料。
极好的高温抗氧化性，抗氧化温度高达1600℃以上。主要应用作发热元
件、集成电路、高温抗氧化涂层及高温结构材料。
●石墨：耐高温性好，导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、
铁、铅等金属材料。常温下有良好的化学稳定性，能耐酸、耐碱和耐有
机溶剂的腐蚀。韧性好。一般在还原性气氛或真空下使用，最高温度可
达3000 ℃。
热电材料
一、总述
●热电材料：利用热电性即赛贝克效应制作的重要测温材料。
●用途：主要用作热电藕。
●常用的热电藕材料有：镍铬-镍铝、镍铬-镍硅等。
●贵金属热电藕材料有：铂-铂铑、用铱-铱铑等。
二、热电材料的特点和热电优值
2.1特点
制造热电产生器或热电致冷器的材料称为热电材料，是一种将电能与热能交互转变的材料。其优点如下:
（1）体积小，重量轻，坚固，且工作中无噪音;
（2）温度控制可在±0。1℃之内;
（3）不必使用CFC(CFC氯氟碳类物质，氟里昂。被认为会破坏臭气层)，不会造成任何环境污染;
（4）可回收热源并转变成电能(节约能源)，使用寿命长，易于控制。
虽然其优点众多，但目前利用热电材料制成的装置其效率(<5%)仍远比传统冰箱或发电机小。所以若能大幅度提升这些热电材料的效率，将对广泛用于露营的手提式致冷器，太空应用和半导体晶片冷却等产生相当重要的影响。家庭与工业上的冷却将因热电装置无运动的部件，是坚固的，安静的，可靠的，且避免使用会破坏臭气层的含氯氟碳氢化合物。电热材料需要有高导电性以避免电阻所引起电功率之损失，同时亦需具有低热传导系数以使冷热两端的温差不会因热传导而改变。
2.2热电优值
材料的热电效率可定义热电优值(Thermoelectric figure of merit)ZT来评估:
其中，S为热电势(thermoelectric power or Seebeck coefficient)，T为绝对温度，σ为电导率，κ为热传导系数。为了有一较高热电优值ZT，材料必须有高的热电势(S)，高的电导率与低的热传导系数。
三、提高热电优势的方法
提升热电材料ZT值的方法一般有两种，一为提高其功率因子(S2σ)，或降低其热传导系数(κ)。影响功率因子的物理机制包括散射参数、能态密度、载子移动度及费米能级等四项。前三项一般被认为是材料的本质性质，只能依靠更好更纯的样品来改进，而实验上能控制功率因子的物理量为通过改变掺杂浓度来调整费米能级以达到最大的S2σ值。固体材料热传导系数(κ)包括了晶格热传导系数
(κL)及电子热传导系数(κe)，即κ=κL+κe。热电材料之热传导大部份是通过晶格来传导。晶格热传导系数(κL)正比于样品定容比热(CV)、声速及平均自由程等三个物理量。同样，前二个物理量是材料的本质，无法改变。而平均自由程则随材料中杂质或晶界的多寡而改变，纳米结构的块材之特征在于具有纳米层级或具有部份纳米层级的微结构，当晶粒大小减小到纳米尺寸时就会产生新的界面，此界面上的局部原子排列为短程有序，有异于一般均质晶体的长程有序状态或是玻璃物质的无序状态，因此材料的性质不再仅仅由晶格上原子间的作用来决定，而必须考虑界面的贡献。
Whall和Parker首先提出二维多层膜结构。因量子井效应对热电材料传输性质的影响，多属于半导体的热电材料，若经MB（E分子束外延）或CV（D化学气相沉积）长成多层膜(或称超晶格)的结构后，其
能带结构会因量子效应而使材料能隙加大，再加上膜与膜的界面亦会影响到样品的热传导系数，故将热电材料薄膜化后可预期会大幅改变其ZT值。例如，Koga研究团队理论预测在室温下Si(1。5nm)/Ge(2。0nm)的超晶格结构(于Si0。5Ge0。5基座)，其ZT值要比Si块材大70倍。
除了二维的多层膜/超晶格结构外，最近一维的量子线结构也开始受到注意，研究者欲通过一维量子线更强的量子局限化效应来进一步提升热电材料之ZT 值。例如，将熔融的热电材料Bi、Sb及Bi2T e3经高压注入多孔隙材料如阳极氧化铝或云母，可形成直径约8nm，长度约10m的纳米线。目前这些纳米量子线阵列的量测都还在起步的阶段。上述的二维或一维纳米结构都因有基座或多孔隙材料的存在而使热电材料热传导系数的测量或实际应用产生相当的困难。
综上所述，最近研究发现用热电材料制成纳米线，薄膜与超晶格，确能提升热电势S与热电效率，使得ZT值难以提升这一困境的突破绽露了一线曙光，亦再次带动了全球研究热电材料的热潮，而且由理论或实验方面均已证实，具有纳米结构的热电材料要比块材有更好的热电性质。因此，近年来全世界正投入大量人力、物力于热电材料的研发上，希望能制造出高ZT值的热电材料。
四、热电材料的分类
目前电热材料的选择可依其运作温度分为三类：
(1)碲化铋及其合金：这是目前被广为使用于热电致冷器的材料，其最佳运作温度<450℃。
(2)碲化铅及其合金：这是目前被广为使用于热电产生器的材料，其最佳运作温度大约为1000℃。
(3)硅锗合金：此类材料亦常应用于热电产生器，其最佳运作温度大约为1300℃。用电信息采集
近年来，纳米科技相关研究蓬勃发展，热电材料应用的相关研究亦是欧美日各国在纳米科技中全力发展的重点之一，目前不论在理论方面或实验方面均有很大的研究空间，纳米材料具有比块材更大的界面，以及量子局限化效应，故纳米结构的材料具有新的物理性质，产生新的界面与现象，这对提升ZT(热电优值)
值遭遇瓶颈的热电材料预期应有突破性的改善，故纳米科技目前被视为寻高ZT值热电材料的希望。
五、热电材料的应用意义
热电材料是一种能将热能和电能相互转换的功能材料，1823年发现的塞贝克效应和1834年发现的帕尔帖效应为热电能量转换器和热电制冷的应用提供了理论依据。如随着空间探索兴趣的增加、医用物理学的进展以及在地球难于日益增加的资源考察与探索活动，需要开发一类能够自身供能且无需照看的电源系统，热电发电对这些应用尤其合适。 对于遥远的太空探测器来说，放射性同位素供热的热电发电器是目前唯一的供电系统。已被成功的应用于美国宇航局发射的“旅行者一号”和“伽利略火星探测器”等宇航器上。利用自然界温差和工业废热均
可用于热电发电，它能利用自然界存在的非污染能源，具有良好的综合社会效益。利用帕尔帖效应制成的热电制冷机具有机械压缩制冷机难以媲美的优点：尺寸小、质量轻、无任何机械转动部分，工作无噪声，无液态或气态介质，因此不存在污染环境的问题，可实现精确控温，响应速度快，器件使用寿命长。还可为超导材料的使用提供低温环境。另外利用热电材料制备的微型元件用于制备微型电源、微区冷却、光通信激光二极管和红外线传感器的调温系统，大大拓展了热电材料的应用领域。
因此，热电材料是一种有着广泛应用前景的材料，在环境污染和能源危机日益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很强的现实意义。
六、历史沿革
将不同材料的导体连接起来，并通入电流，在不同导体的接触点——结点，将会吸收(或放出)热量。1834年，法国物理学家佩尔捷(J。C。A。Peltier)发现了上述热电效应。1838年，俄国物理学家楞次(L。Lenz)又做出了更具显示度的实验：用金属铋线和锑线构成结点，当电流沿某一方向流过结点时，结点上的水就会凝固成冰；如果反转电流方向，刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水。
热电效应本身是可逆的。如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡，当我们向结点供给热量，灯泡便会亮起来。尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视，但发现并没有很快转化为应用。这是因为，金属的热电转换效率通常很低。直到20世纪50年代，一些具有优良热电转换性能的半导体材料被
发现，热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题。
目前，在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2T e3)合金为基础。通过掺杂制成P型和N型半导体。如前所述，将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来，便构成了半导体制冷器的一个基本单元，如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱，则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为T c)，而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th)。
N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部，P型的则位于禁带的下部。当二者连接在一起时，它们的费米能级趋于“持平”。于是，当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P；电子从P到N)，载流子的能量便会升高。因此，结点作为冷头就会从T c端吸热，产生制冷效果。
佩尔捷系数，其中是单位时间内在结点处吸收的热量，I是电流强度，Π的物理意义是，单位电荷在越过结点时的能量差。在热电材料研究中，更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α，，其中T是温度。显然，α描述单位电荷在越过结点时的熵差。
对于制冷应用来说，初看起来，电流越大越好，佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好。不幸的是，实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得：电流大要求电导率σ高，而σ和α都是载流子浓度的函数。随着载流子浓度的增加，σ呈上升趋势，而α则下跌，结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注：由热激活产生的电子-空穴对本征载流子，对提高热电效益不起作用)。
半导体制冷单元的P型柱和N型柱，都跨接在Tc和Th之间。这就要求它们具有大的热阻。否则，将会加大T c和Th间的漏热熵增，从而抵消从T c端吸热同时向Th端放热的制冷效果。最终决定热电材料性能优劣的是组合参数，其中κ是材料的热导率。参数Z和温度T的乘积ZT无量纲，它在评价材料时更常用。目前，性能最佳的热电材料，其ZT值大约是1。0。为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争，ZT值应该大于2。容器景何
Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”。也就是说，好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导。在长程有序的晶体中，电子以布洛赫波的方式运动。刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转。电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞。因此，在完善的晶体中σ可以很大。
半导体中的热导包含两方面的贡献：其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe)；其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp)。根据维德曼-弗兰兹定律，κe∝σ。人们不可能在要求大σ的同时，还要求小的κe。减小热导的潜力在于减小κp，它与晶格的有序程度密切相关：在长程有序的晶体中，热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、边界散射；在非晶态玻璃结构中，晶格无序大大限制了声子的平均自由程，从而添加了对声子的散射机制。因此，“声子-玻璃”的热导率κ可以很低。
以无量纲优值系数ZT来衡量热电材料：BiSb系列适用于50—150K温区；Bi2T e3系列适用于250—500
K；PbT e系列适用于500—800K;SiGe系列适用于1100—1300K。低温热电器件(T≤220K)主要用于冷却计算机芯片和红外探测器。高温热电设备可将太阳能和核能转化成电能，主要用于航天探测器和海上漂浮无人监测站的供电。最近，氟里昂制冷剂的禁用，为半导体制冷的发展提供了新的契机。1998年秋季在美国波士顿召开的材料研究学会(MRS)学术会议上，热电材料研究再一次成为讨论的热点。
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