含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法与流程

1.本发明涉及废液回收技术领域，尤其涉及一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法。

背景技术：

2.聚乙二醇具有良好的水溶性、相溶性、润滑性、粘接性和热稳定性，且其产品无毒害、无刺激性，所以一直以来都在医药等方面得到广泛的应用。在使用过程中，会产生一部分废弃的聚乙二醇溶液，溶液的主要成分有聚乙二醇、水、氯化钾或氯化钠、氟化钾或氟化钠以及醚代物、杂质醇类等。
3.聚乙二醇的市价较高，以聚乙二醇400为例，市价约10000元/吨。因此废弃聚乙二醇的回收再利用具有较大的经济价值空间。
4.聚乙二醇的回收中最关键的问题是如何分离有机相和无机盐。常见的方法有精馏法、重力分层法、微波法。精馏法通过高温高负压将聚乙二醇以轻相的方式收集，能够分离有机相和无机盐的同时，实现聚乙二醇和其它杂质有机相的分离，但是聚乙二醇的沸点》250℃，精馏法能耗较高。重力分层法利用聚乙二醇在加热到浊点温度时产生浑浊，比重与盐溶液不同而分层(可逆过程，冷却后互溶)，分层收集收集轻相，这种方法操作简单，但分离后有机相仍含有大量的无机盐。微波法以特定频率和功率强度向所述富含peg相发射微波场。在暴露于微波场后，所述富含peg会与水相分成两相，该方法操作简单，不使用额外化学试剂，但处置量相对较小。

技术实现要素：

5.针对聚乙二醇废液处理中现有技术的问题，本发明旨在通过简化工艺的同时实现聚乙二醇废液中无机盐的分离，并且在分离过程中可以实现资源全利用。为此，本发明提供了一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法。本发明通过氢氧化钙或铝盐除氟、氟硅酸脱盐和浓缩脱酸实现聚乙二醇废液中无机盐的去除，经过以上工艺处置后的聚乙二醇，能够达到脱盐率》98.1％，并且能够将氯离子和钾离子分别以产品的形式回收，过程中不产生次废。
6.本发明的技术方案如下：
7.本发明的一个目的是提供一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，具体包括如下步骤：
8.(1)向聚乙二醇废液中加入氢氧化钙，加盐酸调节ph值后，搅拌反应20～60min，过滤分离，分别收集滤渣1和滤液1；
9.(2)向滤液1中加入氟硅酸，搅拌反应10～30min后，过滤分离，分别收集滤渣2和滤液2；
10.(3)将滤液2进行真空浓缩，得到盐酸和聚乙二醇再生液。
11.进一步地，步骤(1)中，所述聚乙二醇废液中氟离子浓度＞0.2g/l，氯离子浓度＞
0.1g/l；所述聚乙二醇废液中含有氯化盐，所述氯化盐为氯化钾、氯化钠中的一种或两种；所述乙二醇废液的灼烧残渣》0.5％。
12.进一步地，步骤(1)中，所述氢氧化钙加入的摩尔量为聚乙二醇废液中氟离子摩尔量的0.5～1倍。
13.进一步地，步骤(1)中，所述调节ph值是指调ph至5～12；所述盐酸的质量浓度为10～38％。
14.进一步地，步骤(1)中，所述滤渣1为氟化钙；所述滤液1为含聚乙二醇的中间溶液。
15.进一步地，步骤(2)中，所述氟硅酸的质量浓度为30～32％；所述氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中氯化盐摩尔量的0.45～0.55倍；所述氯化盐为氯化钾、氯化钠中的一种或两种；
16.进一步地，当聚乙二醇废液中含有的氯化盐为氯化钾时，所述氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中k
+
摩尔量的0.45～0.55倍；当聚乙二醇废液中含有的氯化盐为氯化钠时，所述氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中na
+
摩尔量的0.45～0.55倍；当聚乙二醇废液中含有的氯化盐为氯化钾和氯化钠时，所述氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中k
+
和na
+
摩尔总量的0.45～0.55倍。
17.进一步地，步骤(2)中，所述滤渣2为氟硅酸钾和/或氟硅酸钠；所述滤液2为含聚乙二醇的中间溶液。
18.进一步地，步骤(3)中，所述真空浓缩的温度为80～100℃，压力为-0.005～-0.1mpa。
19.一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，用铝盐代替氢氧化钙，所述脱盐再生方法具体包括如下步骤：
20.(1)向聚乙二醇废液中加入铝盐，调节ph值为6～8，搅拌反应20～60min后，过滤分离，分别收集含氟絮体和含聚乙二醇的中间溶液；
21.(2)向含聚乙二醇的中间溶液中加入氟硅酸，搅拌反应10～30min后，过滤分离，分别收集滤渣2和滤液2；
22.(3)将滤液2进行真空浓缩，得到盐酸和聚乙二醇再生液；
23.进一步地，所述步骤(1)中，铝盐为聚合氯化铝；聚合氯化铝的加入量为每吨聚乙二醇废液中加0.1～50kg聚合氯化铝；
24.进一步地，步骤(2)中，所述滤渣2为氟硅酸钾和/或氟硅酸钠；所述滤液2为含聚乙二醇的中间溶液。
25.进一步地，步骤(3)中，所述真空浓缩的温度为80～100℃，压力为-0.005～-0.1mpa。
26.本发明的另一个目的是提供一种含盐聚乙二醇废液的预处理工艺，通过预处理实现资源全利用的同时，得到含盐量较低的聚乙二醇溶液，可以与精馏等工艺结合，避免单独使用精馏或重力分层等方法成本过高，工艺复杂等问题，节约废液处理的时间和经济成本。
27.本发明解决了如下技术问题：
28.第一，聚乙二醇废液除氟过程的优化：常规在使用氢氧化钙在水溶液中进行除氟时，不需要额外进行调节ph的操作就实现除氟，但在聚乙二醇溶液中，由于体系中含水相对较少，氢氧化钙不能很好的溶解在水中以和氟产生反应，达不到正常的除氟效果。本发明在
加入氢氧化钙后，通过加入盐酸调节ph，一方面增加了体系中的水含量，一方面盐酸溶解了部分氢氧化钙，使得氢氧化钙与氟更容易反应，达到和水溶液中相似的除氟效果。
29.第二，废液中盐分的资源化全利用：一般来说，如果直接使用精馏法，能够得到较纯的聚乙二醇产品，但在过程中有两个问题，一是废液中的盐分最终以混合物的形式残留在蒸馏釜中，这种混盐需要额外的处理费用，且由于废液中盐分较高，意味着需要频繁的进行清釜，非常影响处置效率。二是由于溶液中含氟，精馏又需要高温，这对设备的材质要求较高。本发明通过预先除氟，降低了工艺对设备的材质需求，且各步骤的固液分离采用常规压滤即可，处置效率更高，最重要的是通过本方案，最终溶液中的k
+
和/或na
+
、cl-和f-分别以氟化钙、氟硅酸钾和/或氟硅酸钠、盐酸等形式得以出售或二次利用。
30.第三，氟硅酸在聚乙二醇体系中使用效果更佳：在水中，常温下氟硅酸钾的溶解度在1～3g/l，即在使用氟硅酸后，水中仍会残留部分氟硅酸钾，并且在氟硅酸反应过程中，产生了盐酸，而氟硅酸钾在盐酸中溶解度更大。但在本方案中，使用聚乙二醇废液中k
+
摩尔量的0.45～0.55倍的氟硅酸，即可使溶液中k
+
降低至0.1g/l以下，同理，如果含有钠离子，或同时含有钾离子和钠离子，可使溶液中钠离子或钾离子和钠离子总浓度降低至0.1g/l以下，该方法在聚乙二醇体系中具有更好的效果。
31.本发明有益的技术效果在于：
32.(1)本发明在加入氢氧化钙后，通过加入盐酸调节ph，一方面增加了体系中的水含量，另一方面盐酸溶解了部分氢氧化钙，使得氢氧化钙与氟更容易反应，达到和水溶液中相似的除氟效果避免了直接使用氢氧化钙导致的反应不充分。另外，通过预先除氟，降低了工艺对设备的材质需求，且各步骤的固液分离采用常规压滤即可，处置效率更高，且溶液中的k
+
和/或na
+
、cl-和f-分别以氟化钙、氟硅酸钾和/或氟硅酸钠、盐酸的形式得以出售或二次利用，实现资源综合利用。
33.(2)本发明通过氢氧化钙或铝盐除氟、氟硅酸脱盐和浓缩脱酸实现聚乙二醇废液中无机盐的去除，经过以上工艺处置后的聚乙二醇，能够达到脱盐率》98％，并且能够将cl-和氯化盐离子(k
+
和/或na
+
)分别以产品的形式回收，过程中不产生次废。
34.(3)本发明可以作为含盐聚乙二醇废液的预处理工艺，与精馏等工艺结合，避免单独使用精馏或中立分层等方法成本过高，工艺复杂等问题，节约废液处理的时间和经济成本。
附图说明
35.图1为氢氧化钙处理含盐聚乙二醇废液脱盐再生工艺图。
具体实施方式
36.下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
37.一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，用氢氧化钙处理时，工艺过程如图1所示，具体包括如下步骤：
38.除氟：聚乙二醇废液(所述聚乙二醇废液中氟离子浓度＞0.2g/l，氯离子浓度＞0.1g/l；所述聚乙二醇废液中含有氯化盐，所述氯化盐为氯化钾、氯化钠中的一种或两种；所述乙二醇废液的灼烧残渣》0.5％。)中含有大量的氟盐，如氟化钾。根据废液中的氟含量
加入氢氧化钙，氢氧化钙的具体加入量为聚乙二醇废液中氟离子摩尔量0.5～1倍，再用质量浓度为10～38％盐酸调节ph＝5～12，常温下搅拌20～60min，过滤分离，分别收集滤液1和滤渣1，滤渣1为氟化钙，滤液1为除氟合格的滤液1。当废液中含钾离子时，过程中涉及的反应如下式(1)-(2)所示，同理，当含钠离子时，可以生成氟化钙沉淀和氯化钠。
39.2kf+ca(oh)2＝caf2↓
+2koh
ꢀꢀ
(1)
40.koh+hcl＝kcl+h2o
ꢀꢀꢀ
(2)
41.除钾：除氟后，滤液1中主要含有的无机盐为氯化钾和/或氯化钠和少量的钙离子。根据废液中的钾离子和/或钠离子含量，向滤液1中加入氟硅酸，所述氟硅酸的质量浓度为30～32％；当聚乙二醇废液中含有的氯化盐为氯化钾时，所述氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中k
+
摩尔量的0.45～0.55倍；当聚乙二醇废液中含有的氯化盐为氯化钠时，所述氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中na
+
摩尔量的0.45～0.55倍；当聚乙二醇废液中含有的氯化盐为氯化钾和氯化钠时，所述氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中k
+
和na
+
摩尔总量的0.45～0.55倍；常温下搅拌反应10～30min，过滤分离固液两相，分别收集滤液2和滤渣2；所述滤渣2为氟硅酸钾和/或氟硅酸钠；所述滤液2为含聚乙二醇的中间溶液。即除钾和/或钠合格的聚乙二醇再生液。以钾离子为例，此过程中涉及的反应如下式(3)所示，同理当含有钠离子时，也可以与氟硅酸反应生成盐酸和氟硅酸钠。
42.h2sif6+2kcl＝k2sif6↓
+2hcl
ꢀꢀ
(3)
43.浓缩：经过除钾后，滤液2中主要成分为聚乙二醇、盐酸和水。对滤液2进行真空浓缩，得到盐酸馏分和聚乙二醇再生液。盐酸的酸度取决于废液中氯化钾的含量。
44.经过上述步骤处理，得到的聚乙二醇再生液中钾离子(当含钠时即是钠离子，当同时含有钾离子和钠离子，就是两种离子的总和)含量《0.6g/l，除盐率》98.1％。
45.本发明还可采用铝盐(聚铝，聚合氯化铝)代替氢氧化钙，通过对聚铝加入量的限定和控制实现废液再生，聚铝再生的步骤中除氟步骤与氢氧化钙不同，其余步骤均相同(后续除钾和/或钠不会残留钙离子)，聚铝除氟步骤如下：
46.向聚乙二醇废液中加入聚铝(聚合氯化铝)，调节ph值为5～8，搅拌反应20～60min后，过滤分离，分别收集含氟絮体和含聚乙二醇的中间溶液；聚合氯化铝的加入量为每吨聚乙二醇废液中加0.1～50kg聚合氯化铝；此过程中，通过铝离子和氟离子的配位、水解的中间产物以及最终生成的无定型al(oh)
3(am)
絮体对氟离子的吸附、卷扫使氟离子浓度逐渐降低。
47.实施例1
48.一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，具体包括如下步骤：
49.(1)向500ml聚乙二醇废液中加入摩尔量为聚乙二醇废液中氟离子摩尔量的1倍的氢氧化钙，加质量浓度为38％的盐酸，调节ph＝11.5，搅拌反应60min，过滤分离，分别收集滤渣1和滤液1，其中，滤渣1为氟化钙，滤液1中f-＝0.18g/l，k
+
＝64.7g/l；所述聚乙二醇废液中氟离子浓度14.3g/l，氯离子浓度约35g/l；所述聚乙二醇废液中含有氯化钾；所述聚乙二醇废液的灼烧残渣11.0％。
50.(2)向滤液1中加入氟硅酸(质量分数30～32％)，氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中钾离子浓度的1倍(即是钾离子摩尔量的0.5倍)，搅拌反应10min后，过滤分离，分别收集滤渣2和滤液2，滤渣2为氟硅酸钾，滤液2中k
+
＝0.062g/l；
51.(3)将滤液2进行真空浓缩，真空浓缩条件为90℃、-0.1mpa，得到盐酸馏分和聚乙二醇再生液。
52.实施例2
53.一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，具体包括如下步骤：
54.(1)向100ml聚乙二醇废液中加入摩尔量为聚乙二醇废液中氟离子摩尔量的1倍的氢氧化钙，加质量浓度为38％的盐酸，调节ph＝10，搅拌反应30min，过滤分离，分别收集滤渣1和滤液1，其中，滤渣1为氟化钙，滤液1中f-＝0.09g/l，k
+
＝65.7g/l；所述聚乙二醇废液中氟离子浓度14.3g/l，氯离子浓度约35g/l；所述聚乙二醇废液中含有氯化钾；所述乙二醇废液的灼烧残渣》11.0％。
55.(2)向滤液1中加入氟硅酸(质量分数30～32％)，氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中钾离子浓度的1.05倍(即是钾离子摩尔量的0.53倍)，搅拌反应30min后，过滤分离，分别收集滤渣2和滤液2，滤渣2为氟硅酸钾，滤液2中k
+
＝0.065g/l；
56.(3)将滤液2进行真空浓缩，真空浓缩条件为100℃、-0.08mpa，得到盐酸馏分和聚乙二醇再生液。
57.实施例3
58.一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，具体包括如下步骤：
59.(1)向100ml聚乙二醇废液中加入摩尔量为聚乙二醇废液中氟离子摩尔量的0.6倍的氢氧化钙，加质量浓度为10％的盐酸，调节ph＝8，搅拌反应40min，过滤分离，分别收集滤渣1和滤液1，其中，滤渣1为氟化钙，滤液1中f-＝0.1g/l，k
+
＝55.0g/l；所述聚乙二醇废液中氟离子浓度14.3g/l，氯离子浓度约35g/l；所述聚乙二醇废液中含有氯化钾；所述乙二醇废液的灼烧残渣11％。
60.(2)向滤液1中加入氟硅酸(质量分数30～32％)，氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中钾离子浓度的1.05倍(即是钾离子摩尔量的0.53倍)，搅拌反应20min后，过滤分离，分别收集滤渣2和滤液2，滤渣2为氟硅酸钾，滤液2中k
+
＝0.097g/l；
61.(3)将滤液2进行真空浓缩，真空浓缩条件为100℃、-0.06mpa，得到盐酸馏分和聚乙二醇再生液。
62.实施例4
63.一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，具体包括如下步骤：
64.(1)向100ml聚乙二醇废液中加入4g聚氯化铝，用盐酸调节ph＝7，搅拌反应30min，过滤分离，分别收集含氟絮体和滤液1，滤液1中f-＝1g/l，k
+
＝66.0g/l；所述聚乙二醇废液中氟离子浓度14.3g/l，氯离子浓度35g/l；所述聚乙二醇废液中含有氯化钾；所述乙二醇废液的灼烧残渣11％。
65.(2)向滤液1中加入氟硅酸(质量分数30～32％)，氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中钾离子浓度的1倍(即是钾离子摩尔量的0.5倍)，搅拌反应20min后，过滤分离，分别收集滤渣2和滤液2，滤渣2为氟硅酸钾，滤液2中k
+
＝0.1g/l；
66.(3)将滤液2进行真空浓缩，真空浓缩条件为100℃、-0.1mpa，得到盐酸馏分和聚乙二醇再生液。
67.测试例：
68.使用gb/t 9741-2008测定实施例1-4得到的聚乙二醇再生液中钾离子含量。结果
如表1所示。其中，脱盐率的计算方法为：
[0069][0070]
式中：x1为聚乙二醇废液的灼烧残渣量，单位％；x2为聚乙二醇再生液的灼烧残渣量，单位％。
[0071]
因为不含盐分的样品(即不含盐的聚乙二醇废液)本身灼烧残渣一般《0.2％，因此公式中用点值0.2％来计算。
[0072]
当脱盐前，聚乙二醇废液中灼烧残渣的含量为11％，当获得的聚乙二醇再生液的灼烧残渣为0.3％时，脱盐率＝(11％-(0.3％-0.2％))*100％/11％＝99.1％。
[0073]
表1聚乙二醇再生液中钾离子和灼烧残渣的含量及脱盐率
[0074]
实施例k
+
浓度灼烧残渣脱盐率原始样品65g/l11.0％-实施例10.25g/l0.30％99.1％实施例20.26g/l0.31％99.0％实施例30.32g/l0.35％98.6％实施例40.31g/l0.40％98.1％
[0075]
由表1可知，本发明实施例1所述的含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，能够达到脱盐率98.1％-99.1％，并且能够将氯离子和钾离子分别以产品的形式回收，过程中不产生次废。
[0076]
以上所述实施例的各项技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合进行描述，然后，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0077]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑地分析、推理或者有限的实验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书以及附图可以用于解释权利要求的内容。

技术特征：

1.一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，其特征在于，所述脱盐再生方法包括如下步骤：(1)向聚乙二醇废液中加入氢氧化钙，调节ph值后，搅拌反应20～60min，过滤分离，分别收集滤渣1和滤液1；(2)向滤液1中加入氟硅酸，搅拌反应10～30min后，过滤分离，分别收集滤渣2和滤液2；(3)将滤液2进行真空浓缩，得到盐酸和聚乙二醇再生液。2.根据权利要求1所述的脱盐再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚乙二醇废液中氟离子浓度＞0.2g/l，氯离子浓度＞0.1g/l；所述聚乙二醇废液中含有氯化盐，所述氯化盐为氯化钾、氯化钠中的一种或两种；所述乙二醇废液的灼烧残渣>0.5％。3.根据权利要求1所述的脱盐再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钙加入的摩尔量为聚乙二醇废液中氟离子摩尔量的0.5～1倍。4.根据权利要求1所述的脱盐再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述调节ph值是指调ph至5～12。5.根据权利要求1所述的脱盐再生方法，其特征在于，步骤(1)中，所述滤渣1为氟化钙；所述滤液1为含聚乙二醇的中间溶液。6.根据权利要求1所述的脱盐再生方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氟硅酸的质量浓度为30～32％；所述氟硅酸加入的摩尔量为聚乙二醇废液中氯化盐摩尔量的0.45～0.55倍；所述氯化盐为氯化钾、氯化钠中的一种或两种。7.根据权利要求1所述的脱盐再生方法，其特征在于，步骤(2)中，所述滤渣2为氟硅酸钾和/或氟硅酸钠；所述滤液2为含聚乙二醇的中间溶液。8.根据权利要求1所述的脱盐再生方法，其特征在于，步骤(3)中，所述真空浓缩的温度为80～100℃，压力为-0.005～-0.1mpa。9.一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法，其特征在于，所述脱盐再生方法包括如下步骤：(1)向聚乙二醇废液中加入铝盐，调节ph值为5～8，搅拌反应20～60min后，过滤分离，分别收集含氟絮体和含聚乙二醇的中间溶液；(2)向含聚乙二醇的中间溶液中加入氟硅酸，搅拌反应10～30min后，过滤分离，分别收集滤渣2和滤液2；(3)将滤液2进行真空浓缩，得到盐酸和聚乙二醇再生液。10.根据权利要求9所述的脱盐再生方法，其特征在于，所述步骤(1)中，铝盐为聚合氯化铝；聚合氯化铝的加入量为每吨聚乙二醇废液中加0.1～50kg聚合氯化铝；步骤(2)中，所述滤渣2为氟硅酸钾和/或氟硅酸钠；所述滤液2为含聚乙二醇的中间溶液；步骤(3)中，所述真空浓缩的温度为80～100℃，压力为-0.005～-0.1mpa。

技术总结

本发明公开了一种含盐聚乙二醇废液的脱盐再生方法。所述脱盐再生方法包括如下步骤：(1)向聚乙二醇废液中加入氢氧化钙，调节pH值后，搅拌反应后，过滤分离，分别收集滤渣1和滤液1；(2)向滤液1中加入氟硅酸，搅拌反应后，过滤分离，分别收集滤渣2和滤液2；(3)将滤液2进行真空浓缩，得到盐酸和聚乙二醇再生液。所述氢氧化钙可用铝盐代替。本发明在简化工艺的同时实现聚乙二醇废液中无机盐的分离，脱盐率>98.1％，并且将氯离子、钾离子等分别以产品的形式回收，过程中不产生次废。过程中不产生次废。过程中不产生次废。