基于元素分析法评价广州市流溪河水质监测点周边土壤镉㊁铅㊁铬㊁铜㊁锌㊁镍生态风险 胡丹心1熊凡1黄秋鑫2孙秀敏2*
(1.广州市环境监测中心站，广州510006;2.工业和信息化部电子第五研究所，中国赛宝环境评估与监测中心，广州510610)
摘要：应用电感耦合等离子体质谱和电感耦合等离子体发射光谱两种元素分析法，分析广州市流溪河水质监测点
周边土壤中镉㊁铅㊁铬㊁铜㊁锌㊁镍的含量及化学形态含量㊂考察p H值㊁有机质和阳离子交换量对重金属总量的影响，通过 风险评价编码法评价该区域生态风险状态，为掌握研究区周边土壤生态风险及应对提供依据㊂结果表明,20个点位中，只有锌含量平均值高出广州市背景值5%;1个点位的镉含量超过‘土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)“表1农用地土壤污染风险筛选值1.2倍；探究各重金属可交换态㊁碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态分布情况，镉主要以
可交换态存在，其余5种金属均以铁锰氧化物结合态为主；土壤p H值㊁有机质和阳离子交换量对重金属总量影响不显
著㊂采用风险评价编码法对现状评价，显示镉迁移系数最高可达95.19%，存在极高风险，应加强土壤和农作物协同监测㊂关键词：电感耦合等离子体质谱法电感耦合等离子体发射光谱法重金属生态风险评价流溪河
D O I:10.3969/j.i s s n.1001-232x.2021.01.010
E c o l o g i c a l r i s k a s s e s s m e n t o f C d,P b,C r,C u,Z n a n dN i i n t h e s o i l a r o u n dL i u x i r i v e rw a t e r q u a l i t y m o-n i t o r i n g s t a t i o n i nG u a n g z h o uc i t y b a s e do ne l e m e n t a n a l y s i s.H uD a n x i n1,X i o n g
F a n1,H u a n g Q i u x i n2, S u nX i u m i n2*(1.
G u a n g z h o uC i t y E n v i r o n m e n t a lM o n i t o r i n g C e n t e r,G u a n g z h o u510006,C h i n a;2.T h e 5t hE l e c t r o n i c sR e s e a r c hI n s t i t u t eo f t h e M i n i s t r y o f I n d u s t r y a n dI n f o r m a t i o n T e c h n o l o g y,C E P R E I E n v i r o n m e n t a lA s s e s s m e n t a n d M o n i t o r i n g C e n t e r,G u a n g z h o u510610,C h i n a)
A b s t r a c t:T h e c o n t e n t s a n dd i s t r i b u t i o n f o r m so fC d,P b,C r,C u,Z n,N iw e r e a n a l y z e db y I C P-M Sa n d
I C P-O E Sm e t h o d s.T h e i n f l u e n c e s o f p Hv a l u e,o r g a n i cm a t t e r a n dC E Co n t h e t o t a l a m o u n t o f h e a v y m e t a l sw e r e
a n a l y z e d.R i s k a s s e s s m e n t c o d i n g m e t h o d(R A C)w a s u s e d t o a s s e s s t h e e c o l o g i c a l r i s ks t a t u s o f t h i s a r e a.S o m e c o n c l u s i o n sw e r e d r a w n a s f o l l o w s:(1)T h e a v e r a g e v a l u e s o fC d,P b,C r,C ua n dN iw e r e l o w e r t h a n t h e s o i l
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i s k s c r e e n i n g v a l u e s i n t a b l e1o f t h e s t a n d a r dn a m e d S o i l E n v i r o n m e n t a lQ u a l i t y R i s kC o n t r o l S t a n d a r d f o r S o i l C o n t a m i n a t i o n o f A g r i c u l t u r a l L a n d.(3)S i t u a t i o n s o f t h e h e a v y m e t a l s e x i s t i n g i n s o i lw e r e s t u d i e d,C dm a i n l y e x i s t e d i n e x c h a n g e a b l e f r a c t i o n s t a t e a n d t h e o t h e r f i v em e t a l sw e r em a i n l y c o m-b i n e dw i t h i r o n-m a n g a n e s e o x i d e.(4)T h e p Hv a l u e,o r g a n i cm a t t e r a n dC E Co f s o i l h a d n o s i g n i f i c a n t e f f e c t o n t h e t o t a l a m o u n t o f h e a v y m e t a l s.A d d i t i o n a l l y,t h e e v a l u a t i o n r e s u l t o f R A C s h o w e d t h a t t h e C d h a d h i g h r i s k b e-c a u s e i t s t r a n s p o r t c o e f f i c i e n tw a s u p t o95.19%.A c c o r d i n g t o t h e r e s u l t s,i tw a s n e c e s s a r y t o s t r e n g t h e n t h e c o l-l a b o r a t i v em o n i t o r i n g o f s o i l a n d c r o p s.
K e y w o r d s:I C P-M S;I C P-O E S;H e a v y m e t a l;E c o l o g y r i s ka s s e s s m e n t;L i u x i r i v e r
随着社会经济的发展，我国土壤环境总体状况堪忧，部分地区污染较为严重，已成为全面建成小康社会的突出短板之一㊂根据‘国家土壤环境质量例行监测工作实施方案“(环办[2014]89号)的基本原则，特定区域土壤环境问题直接或间接影响众生活和身体健康，如饮用水水源地㊁工矿污染场地㊁
基金项目：广东省科技计划项，项目号:2016A040403039㊂
污灌区等[1]，要在满足全国范围土壤环境监测总体要求的前提下，将该区域监测放在重要位置㊂2016年5月28日，国务院印发的‘土壤污染防治行动计划“(国发 2016 31号)同样指出，要在现有相关调查基础上，深化土壤环境质量调查，以农用地和重点行业企业用地为重点，开展土壤污染状况详查㊂而土壤中的污染物，尤其是重金属能通过 土壤-植物-人 等食物链的途径进入人体，危害人体的健康和安全[2,3]㊂
重金属的生物危害性不仅与总量有关，更与其不同赋存形态有关㊂根据T e s s i e r[4]的研究，重金属形态可分为可交换态㊁碳酸盐结合态㊁铁锰氧化物结合态㊁有机质结合态和残余态㊂其中，活性最高的可交换态可直接转移至植物中，碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态要在外力作用下释放后再被植物吸收，有机质结合态和残余态属于稳定态金属，不易被释放[5]㊂所以，重金属迁移转化㊁毒性及其潜在环境危害更大程度上取决于可交换态㊁碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态[6,7]㊂因此，对土壤中重金属的可交换态㊁碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态进行分析，有效识别重金属的人为污染情况，客观评价重金属的潜在生态风险十分必要㊂
流溪河位于广州市北部㊁珠江三角洲的中北部，是广州市最重要的饮用水源㊂流溪河流域是广州市的 菜篮子 基地，蔬菜种植面积大，是广州市的粮仓之一㊂近年来，受工矿企业和密集的人类生活等因素影响，中下游河段水质状况变差[8]㊂虽然加大了对流溪河水体治理的力度，但伴随着土壤重金属污染加剧的报道不断出现，水体和工业等对流溪河周边农田土壤健康的影响也引起广大消费者的关注，该
区域的土壤重金属质量调查成为迫切需求㊂但是，目前对于该区域土壤重金属污染研究较少，吴漫丽[9]研究了流溪河沿岸3个蔬菜生产地，发现土壤重金属环境均受到不同程度的污染，但因时间和条件限制，选取区域范围不大，还需进一步合理规划采样点位进行调查研究㊂
电感耦合等离子体发射光谱法起源于上世纪60年代，发展于70年代，至今已广泛应用在地质矿物㊁环境监测和医学研究领域，擅长各种样品中痕量到常量的多种元素快速定量分析[10]㊂电感耦合等离子体质谱法于1970年提出，因具有多元素同时测定㊁分辨率适中㊁方法灵敏度高㊁较低检出限等优
点，迅速发展，适用环境等多个领域的样品中元素超痕量㊁痕量㊁微量㊁常量分析[11,12]㊂两种元素分析方法，已成为辅助环境等研究工作的中流砥柱㊂
本研究采集流溪河水质监测点周边的20个土壤样品，运用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中镉㊁铅㊁铬㊁铜㊁锌㊁镍6种重金属含量，通过分析数据研究分布特征，结合p H值等理化性质探究重金属来源㊂采用T e s s i e r提取-电感耦合等离子体发射光谱法测定流溪河流域土壤中重金属的形态浓度，讨论其空间分布特征，利用风险评价编码法进行生态风险评价，以期为有效预防和治理流溪河周边土壤重金属污染提供参考㊂
1材料与方法
1.1研究区概况
流溪河流域是广州市境内的一条重要河流，全长171k m，流域总面积2300k m2㊂地处亚热带，多年平均降水量为1823.6m m，地形地貌主要分为构造侵蚀地貌㊁侵蚀剥蚀堆积地貌㊁冲积平原地貌，土地类型多样，适宜多种农作物种植，是重要的后备饮用水源和粮食基地㊂
1.2仪器与试剂
A g i l e n t7700x电感耦合等离子体质谱仪(美国A g i l e n t公司);M i l l i-Q超纯水系统(美国M i l l i p o r e 公司);E X P E C6000电感耦合等离子发射光谱仪(杭州谱育科技发展有限公司);T R M-Z L土壤研磨机(连云港市春龙实验仪器有限公司);10目(孔径2m m)㊁100目(孔径0.15m m)试验筛(浙江上虞市道墟五四仪器);T o p e x微波消解仪(上海屹尧分析仪器有限公司);
B S D-Y F3200智能精密摇床(上海实业有限公司医疗设备厂);T G216-I I高速离心机(长沙平凡仪器仪表有限公司)；实验用超纯水制备系统(美国M i l l i p o r e公司)㊂
所有器皿均用H N O3(1+9)浸泡24h，再用自来水和超纯水分别冲洗3次，待用㊂
镉(C d)㊁铅(P b)㊁铬(C r)㊁铜(C u)㊁锌(Z n)和镍(N i)6种元素混合标准溶液(100m g/L)购于国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院；土壤标准物质G B W07407和G B W07387购于国家标准物质研究中心；(H F，优级纯，密度为1.15g/m L (20ħ))和硝酸(H N O3，优级纯，密度为1.413 g/m L(20ħ))购于德国S i g m a公司；盐酸(H C l，密
度约为1.19g/m L)和硫酸(H2S O4，优级纯，密度为1.84g/m L(20ħ))购于广东广试试剂科技有限公司；乙酸(C H2C O O H，分析纯，密度为1.05g/m L (20ħ))购于上海申博化工有限公司；乙酸铵[(N H4)2C2O4㊃H2O，分析纯]购于上海凌峰化学试剂有限公司；重铬酸钾(K2C r2O7，优级纯)购于天津市大茂化学试剂厂；氯化镁(M g C l2㊃6H2O，优级纯)和盐酸羟胺(N H2O H㊃H C l，优级纯)购于天津市科密欧化学试剂有限公司；乙酸钠(C H2C O O N a，分析纯)购于天津博迪化工股份有限公司㊂
王水由盐酸和硝酸混合配制(体积比为3ʒ1)㊂1.3样品采集
通过前期对流溪河周边农用地的分布现状进行调查，在两岸沿线上下游重要水质监测点：流溪河山庄㊁太平㊁李溪坝㊁人和4个水质监测点附近，距河岸约2k m范围内的农田地，采用500mˑ500m 网格进行密集布点，共布设了20个土壤采样点，具体坐标见表1㊂采集农作物耕作层土壤，水稻田和菜地取样深度为0~20c m，果林地取样深度为0~ 60c m㊂按照梅花布点法采集5个分点样品，各分点混匀后四分法取2k g混合土样㊂将样品自然风干，剔除植物㊁树根㊁石块等杂物后，制备10目和100目样品，保存于干燥自封袋中，备用㊂
1.4样品分析
1.4.1样品中理化性质测定
称取10.00g左右10目试样，加入除C O2的水25m L(土液比为1ʒ2.5)，用搅拌器搅拌1m i n，使土粒充分分散，放置30m i n后，用6810N型p H复合电极测定p H值；称取约0.2000g10目试样，用重铬酸钾-硫酸溶液在电沙浴加热条件下氧化土壤中的有机碳，通过容量法测定有机质含量；称取约2.00g10目试样，用乙酸铵处理土壤，定氮法蒸馏出氨，采用滴定法计算阳离子交换量㊂
1.4.2样品中重金属含量测定
1.4.
2.1前处理过程
称取0.1g(精确至0.0001g)左右100目试样，置于聚四氟乙烯密闭消解罐中，加入6m L王水, 1m L，将消解罐安置于消解罐支架，放入微波消解仪中，按优化的微波消解程序[13]进行消解，消解结束后冷却至室温㊂打开密闭消解罐，用慢速定量滤纸将提取液过滤收集于50m L容量瓶中㊂待消解液滤尽后，用少量0.5m o l/L硝酸溶液清洗聚四氟乙烯消解罐的盖子内壁㊁罐体内壁和滤渣至少3次，洗液一并过滤收集于容量瓶中，定容至刻度，用电感耦合等离子体质谱仪测定6种重金属含量㊂每批做2个实验室空白试样,1个平行样㊂每批次均带两个土壤标准物质㊂
1.4.
2.2仪器条件
电感耦合等离子体质谱仪使用耐进样系统和镍合金采样锥和截取锥，采用氦气模式，射频功率为1500W，载气流速1.0L/m i n㊁辅助气流速0.9L/m i n㊂采用内标法定量，镉㊁铅㊁铬㊁铜㊁锌和镍选用的质量数依次为111㊁208㊁52㊁63㊁66和60，铅选H o作为内标元素，其他5种元素的内标元素为R h㊂测试过程中内标的响应强度均介于标准曲线响应值的70%~130%㊂
1.4.3样品中重金属形态含量测定
1.4.3.1前处理过程
参考T e s s i e r连续提取法进行土壤中6种重金属可交换态㊁碳酸盐结合态㊁铁锰氧化物结合态的提取:
(1)可交换态：称取2g(精确至0.01g)10目试样，置于100m L带盖圆底离心管中，加入16.0m L 浓度为1m o l/L M g C l2溶液(p H=7.0)，室温下振荡1h，离心15m i n，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待测㊂每批做2个实验室空白试样,1个平行样㊂滤菌器
(2)碳酸盐结合态：取(1)的残余物，提取试剂为1m o l/LC H2C O O N a溶液(p H=5.0)，用量为16.0m L，室温下振荡8h，离心15m i n，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待测㊂每批做2个实验室空白试样,
1个平行样㊂
(3)铁锰氧化物结合态：取(2)的残余物，提取试剂为0.04m o l/L的N H2O H㊃H C l的25%H A c 溶液，恒温(96ʃ3)ħ振荡4h，离心15m i n，取上清液保存在聚乙烯塑料瓶中，待测㊂每批做2个实验室空白试样,1个平行样㊂
1.4.3.2仪器条件
上述3种待测液经过滤后在电感耦合等离子发射光谱仪上测定㊂仪器工作条件：等离子射频功率为1250W，冷却气氩气的流速为15L/m i n，辅助气氩气流速为0.3L/m i n，载气氩气流速为0.7 L/m i n，蠕动泵流速为1.5m L/m i n，积分时间为6s，稳定时间为5s，冲洗时间为30s，重复次数为3次㊂采用外标法，镉㊁铅㊁铬㊁铜㊁锌和镍的选用分析
波长分别为226.50n m㊁220.35n m㊁267.72n m㊁324.75n m㊁213.86n m和231.60n m㊂1.5数据处理
所有数据均通过E x c e l进行处理㊂
表1表层采样点位坐标
区域编号
位置
经度(E)纬度(N)区域编号
位置
经度(E)纬度(N)
流溪河山庄李溪坝
人和X MH2113.550125223.5277105
X MH5113.540627023.5261705
X MH6113.544494523.5262723
X MH7113.535151823.5260003
X M L1113.338975323.3980397
X M L2113.338303223.3954768
X M L3113.340150823.3906145
X M L5113.342706823.3968895
X M R1113.303861823.3367958
X M R2113.304311723.3335645
人和
太平
X M R3113.309475523.3306038
X M R4113.313338023.3324573
X M R5113.310975723.3348563
X M R6113.307496323.3356473
X M R7113.307571523.3243217
X M R8113.309453023.3374085
X M T1113.463044823.4432748
X M T3113.452726023.4438510
X M T4113.453749723.4379362
X M T6113.441168023.4409420
2结果与讨论
2.1土壤中重金属总量的分布特性
土壤样品的理化性质和重金属总量值见表2㊂考虑土壤的利用类型和p H值，与‘土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)“(G B15618-2018)中的风险筛选值(详见表3)比较，铅㊁铬㊁铜㊁锌㊁镍的含量均低于风险筛选值，表明这5种重金属元素风险低；镉元素在太平区域的X MT6点位，含量超过筛选值1.2倍，表明该点位可能存在农用地土壤污染风险，应加强土壤环境监测和农产品协同监测㊂结合变异系数分析采样点位之间数据波动，镉的变异系数为最大0.66，说明镉的空间分布具有较大的差异性，该超标点很可能受到当地人为活动等外界干扰影响㊂其余5种元素变异系数在0.27 ~0.64之间，属
于中等变异强度[14]，说明该农用地土壤重金属分布差异性较大，这可能与工矿企业㊁大气沉降和污水灌溉有关[15]㊂
与广州市背景值相比较,20个土壤6种重金属的平均值，除锌元素高于背景值5%以外，其余都低于背景值，说明该区域土壤质量整体良好，个别超标是外来污染所致，这与前人研究一致[9]㊂
表2土壤的理化性质和重金属总量
样品p H值有机质
(g/k g)
C E C
(c m o l(+)/k g)
镉
(m g/k g)
铅
(m g/k g)
铬
冷轧酸洗
(m g/k g)
铜
(m g/k g)
232锌
(m g/k g)
二期恒载>水平潜流人工湿地镍
(m g/k g)
X MH25.8616.75.520.0447.423.572.2148.812.04 X MH55.4820.310.160.0719.0722.086.5658.6110.05 X MH65.6026.910.590.1145.9712.717.3753.967.02 X MH75.5622.88.880.1461.3518.728.7979.308.87
X M L14.497.72.720.1248.8819.7613.3978.559.19 X M L25.8020.37.840.1439.2017.9310.7664.357.44 X M L35.8420.48.470.1637.4431.8832.80125.5712.36 X M L55.5219.810.180.0829.1631.2710.3445.938.22
续表2
样品p H 值有机质
(g /k g )C E C
(c m o l (+)/k g )镉
(m g /k g )铅(m g /k g )铬(m g /k g )铜(m g /k g )锌(m g /k g )镍(m g /k g )X M R 15.2435.512.090.1142.8525.2710.5269.058.98X M R 25.4918.08.90
0.0833.0521.409.5953.238.70X M R 35.7931.116.120.0536.4912.797.39
46.546.23
X M R 45.8828.611.840.0840.5723.2111.3262.268.48X M R 54.9233.512.960.0635.9518.7111.3460.42
7.37
X M R 66.1227.012.060.0950.4829.7621.09116.9411.11X M R 75.9627.97.930.1527.9330.0712.6546.427.43X M R 85.7827.610.960.1632.9332.4113.7353.758.34X M T 15.1013.95.790.0838.9118.216.7152.717.97X M T 35.5237.49.780.0623.9412.674.9436.054.22X M T 45.3133.612.070.0424.7013.025.48
39.874.33X M T 6
5.63
27.1
14.01
0.3645.1961.0523.31110.7132.11平均值(m g /k g )0.1138.0722.8211.5165.159.02标准差(m g /k g )0.0710.3211.877.0925.395.92变异系数(C V )
0.66
0.27
0.52
0.62
0.39
0.64注: 下划线 表示该数值超过G B 15618-2018中风险筛选值;C E C 指阳离子交换量㊂
表3 农用地土壤污染风险筛选值和广州市背景值序号污染物项目风险筛选值(m g /k g
)p Hɤ5.55.5<p Hɤ6.5广州市背景值
(m g /k g )1镉0.30.30.1442铅70
dddt90
47.083铬15015060.384铜505021.815锌20020062.046
镍
607018.12
2.2 土壤中重金属总量及理化性质相关性分析
土壤中重金属的来源主要有自然来源和人为干扰两种途径㊂在自然因素中，成土母质和成土过程对土壤重金属含量的影响很大㊂而在各种人为因素中，工业㊁农业和交通等来源引起的土壤重金
属污染所占比重较高㊂师荣光[16]㊁王志英[17]
等人
利用土壤中重金属总量间的相关性推测其是否具
有相同来源，同时提出重金属在土壤中的地球化学行为与土壤理化性质有关㊂
为了研究流溪河土壤中6种重金属的来源情
况，对20个土样重金属总量及理化性质进行了相关性分析，详见表4㊂土壤p H 值与6种重金属元素呈极弱或弱的正相关关系，有机质和阳离子交换量与6种重金属元素相关性均不显著,
说明此区域土壤p
H 值㊁有机质㊁阳离子交换量对重金属含量的影响较小，这可能是由于影响流溪河周边土壤重金属分布的因素比较广泛，这3个理化性质不是主要因素，可能还存在着其他未测试的因素，比如粘粒
含量[
5,18]㊂分析土壤中各重金属之间的相关性结果，除了
铅与铬㊁铜㊁镍的相关性较弱以外，其他各元素之间呈现显著性正相关关系，说明这些重金属元素极有
可能具有相同来源[
16,19]
㊂
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