第49卷第12期辽宁化工Vol.49，No. 12 2020 #12^Liaoning Chemical Industry___________________________December,2020
李治东，李博慧，辛悦
(沈阳化工大学，辽宁沈阳110000)
摘要：钻锰催化剂因价格低廉、储量丰富、活性高等优点，被视为贵金属催化剂潜在的替代品。 本文介绍了近年来钻锰混合氧化物催化剂的研究进展，主要介绍了钻锰催化剂在V O C s催化氧化中的性
能，讨论形貌、氧化还原能力以及其他因素对催化性能的影响，指出开发活性更优异的催化剂、阐明
各因素对活性的影响是以后的研究重点。
关键词：钴锰催化剂；催化；活性；V O C s
中图分类号：0643.36文献标识码：A文章编号：1004-0935(2020)12-1529-04
挥发性有机污染物（VOCs)的大量排放会导致 许多环境问题。大多数挥发性有机化合物不仅毒性 高、气味难闻，而且对生物体具有致癌、致畸和致 突变的危险。在众多处理方法中[M]，催化燃烧法已 成为去除VO Cs最有效的方法之一[5]。贵金属催化 剂（Au、Pt、Pd、A g)[M]虽然具有较好的低温催化 性能，但价格昂贵、资源稀缺，限制其广泛应用。而非贵金属催化剂（Co、Cr、Mn、C e等）[8_价格低廉、资源丰富，引起了研究人员的注意，希望得 到低温催化性能较好的非贵金属催化剂取代贵金属 催化剂。
AGUILERA[12]等以锰为主要活性相，通过添加 C u或C o使水滑石热分解得到Cu/M n/Mg/A l和 Co/M n/Mg/A l混合氧化物。在进行VOCs催化测试时, 钴锰混合氧化物对VOCs具有良好的活性[^6]，这一结果使人们对钴锰混合催化剂催化氧化处理VO Cs产生极大兴趣。钴锰混合氧化物由于金属间 的相互作用，具有晶体结构变化较多，具有形貌结 构丰富、储氧能力高和表面活性氧含量较高等特点。因此，钴锰混合氧化物在催化领域有着巨大的发展 潜力，近年来关于钴锰混合氧化物催化氧化VOCs 的报道越来越多。本文综述了近年来钴锰氧化物在 VO Cs催化氧化反应中的研究进展，希望为设计合 成性能更加优异的钴锰氧化物材料应用于VOCs催 化氧化反应提供参考。
1钴锰催化剂的催化性能
不同钴锰催化剂的性能指标如表1所示。
表1钴锰催化剂活性
催化剂VOCs空速/h1质量比T-JX文献
GM.-R甲苯67 500Co ：Mn=31196[171 OM-C〇Mn〇5甲苯60 000Co ：Mn=l ：0.5217[12] Co,Mn,-BHNCs甲苯60 000Co ：Mn=l1232[1«]
C〇lMn0.5-SBA-15正己烷60 000Co •Mn=l •0.5245[19] 8.8C〇,04-Mn〇2邻二甲苯100 000Co ：Mn=8.8：1251p〇l
CMZ-R1甲苯80 ()00Co ：Mn=3.2 1.1252P ll
CPCoMn甲苯84 000Do :Mn=l :06258[22]
ACCoMn甲苯84 000Co :Mn=l :0.5258R21 C«Mn/AC甲苯66 000Co Mn=1.5：1232
Co、〇4@Mn(VNF_17000Co ：Mn=0.8113.4165[241
2影响钴锰催化剂活性的因素
2.1形貌结构的影响
形貌结构是影响催化剂性能的重要因素之一，通过对形貌结构进行控制可以提高催化性能。目前 已经制备出具有丰富的形貌结构钴锰催化剂，如一 维隧道结构、二维层级结构和三维网络状结构。这 些结构可以形成不同的形貌，如纳米粒子、纳米棒、纳米片、纳米花、纳米球等。
不同形貌的钴锰氧化物可以通过调整合成手段 获得。MIAO[25]等在进行C〇,04@Mn02复合材料应用 时，通过一系列实验证明利用不同的反应物、反应 物浓度和衬底方向，能制备不同形貌的杂化材料。通过调整反应物 C〇(N0,)26H20、N H J、CO(NH：〇2的比例，以及衬底的方向，形成了不同形貌的C〇3〇4@Mn02，对应 SEM 图见图 1。
基金项目：沈阳化工大学校级大学生创新创业训练计划顼目
收稿日期：2020-09-24
作者简介：李治东（1995-)，男，辽宁省盘锦市人，研究生，研究方向：V0C催化通信作者：蒋晟泷（1998-)，男，研究方向：大气污染
1530辽宁化工2020年12月
由h到下为草状、雪树树杈状.六角星.珊瑚状、向日葵状|25]。
图1 5种〇〇30>@1\/||1〇2结构的S E M图
合适的形貌结构可以提高反应物的扩散速率，从而提高催化剂的活性。空心纳米笼是一种新型的 双壳结构，ZHAO[18]等通过模板法成功合成出空心 纳米笼结构的钴锰混合催化剂，SEM图见图2，其 中Co丨Mn,-BHNCs催化剂（&.r=44 m2.g-' )，250 T：时甲苯转化率超过90%，远高于同一温度下用共沉 淀法合成的C〇：1〇4纳米笼（NCs)(&7t=26 m2< )。因此，催化剂的形貌与活性有着重要关系。
A、 B —CfhOaNCs; D、E C〇2MniBHNCs; G、H —CoiMniBHNCs；
J、K—Co,Mn2BHNCs; C、F、丨、L是对应的 TEM 图。
图2 4种钴锰空心笼结构的SEM和T E M图
一般来说较高的比表面积有利于VOCs分子扩 散，可以提供更多的活性位点，提高催化反应速率。WANG[17]等实验证明了这点，通过“氧化还原-沉淀”法制备出了高比表面积的片状C〇MrU)y系列催化 剂，其中C3M1-R (S B C T=141 m2g_1)纳米片呈现出 清晰的折叠形态，具有2~5个单分子层。单分子层 的厚度约为3.2 A，活性相呈单层且分散。这些多孔 结构具有非常大的活性表面积，有利于客体分子的 扩散。对甲苯的（甲苯去除率50%时的温度）和 L分别为196 t和228 T，而纯的Mn02 (S»c t=35.4 m V )催化剂L和L分别为232 t和 253 t。然而 ZH0U t21】等制备 CoMnOx-ZSM-15 催化 剂时发现比表面积较高的CMZ-R2和CMZ-R1催化 剂的活性均低于比表面积较小的CMZ-R1。这是因 为在CMZ-1R对反应物扩散具有促进作用，由此说 明，比表面积与活性并不一定是线性关系。
研究表明，金属氧化物形貌的变化能够提高一 些影响VOCs催化氧化性能的因素，例如比表面积、活性相的分散等。对于钴锰氧化物，钻锰的晶型往 往会影响形貌，所以很难界定形貌对活性的影响。
2.2氧化还原能力影响
钴锰催化剂对VO Cs的去除实质就是氧化还原 反应，所以催化剂的氧化还原能力是影响催化剂活 性的重要原因，在钴锰催化剂中，氧空位的浓度、氧的迁移率都会影响其氧化还原能力。
ZHAOt18】等制备的C〇lMn,BHNC s催化剂0ads/(0arls+0]att)摩尔比最高，表面氧空位丰富，最 适合于甲苯的低温氧化。TIAN[26]等用冲喷雾蒸发化 学气相沉积（PSE-CVD )方法制备的Co2M Mn«»4〇4催化剂，认为此催化剂之所以体现出高活性就是因 为存在大量的氧空位。
WANG[I7^合成的MnC〇2045催化剂，由于新界 面的存在，电子从氧转移到Co和Mn离子，提高了 还原性和表面氧迁移率，形成高活性亲电氧物种。催化氧化甲苯7^=1%t对比纯Co,04(250尤）和 纯 Mn02 (232 t )温度明显下降。AGUILERA112]等制备的OM-CoM rv^催化剂对甲苯催化氧化具有高 活性（7V=217 1)，且高于同制备方法的OM-CuMn0.5(r5〇=295 t )，解释原因是因为钴锰混 合相生成，导致大量结构缺陷的生成，提高了氧的 迁移率，使其活性提高。
2.3其他因素的影响
除了探讨形貌结构、氧空位和氧化还原能力对
装载机称重系统
第49卷第12期李治东，等：钴锰混合催化剂催化氧化VOCs研究进展1531
VO Cs催化氧化性能的影响外，还有其他的影响因 素，如钴、锰的价态、反应物中的水分等，都会对 催化剂的活性产生影响。
钴锰催化剂的金属价态是影响其催化活性重要 的因素。普遍认为高价态的钴离子（C f)和低价 态的锰离子（Mn3+)在VOCs催化氧化中是具有活 性的，而Co2+、M，、M n4+不具有活性。所以表面富 含Mn'C05+的催化剂的活性较好，且活性离子浓 度越高催化剂性能越好。例如，XIE[27]等合成的 C〇Mn0i/ZSM-5 系列催化剂，CMZ-R1 (R1 代表 1g ZSM-5载体）表现出最好的催化氧化活性(r™=252 X.)>GMZ-R2(7,5n=281 X. )>CMZ-R3 (7>。=310 T)。活性顺序与Co'M n3+离子浓度顺序 一致，所以此文认为Co'Mn3+与活性成正相关。然而，ZHAO[24]等合成Co,〇4@Mn(X-N F催化剂，Mn(X/C〇,〇4的 MnW M：为（0.78 )，Co3〇4@MnO,-NF (0.55 )，而 Co3〇4@MnO,-NF活性高于 Mn(X/Co3〇4，所以在钻锰催化剂中活性位点主要是C〇'ZHAO[28]等制备的CoAlO-C-M n催化剂也有过类似的报道。也有相关文献认为C〇2+、M n'M n4+虽不具有催化活 性，但C〇2+、Mn2+、M n4+的存在会增加催化剂氧空 位的含量，从而提高催化性能[2W()]。综上，哪种价 态更有利于提高催化活性，并没有统一的说法。当前，学者们正深人研究钴锰价态和催化活性之间的 关系。
许多研究表明，含水的VOCs气体对活性有抑 制作用。但是也有例外，贾八\0[17]等通过氧化还原 沉淀法制备复合C〇Mn、Oy纳米片，研究发现当湿度 为6.3%时，C3M1-R对甲苯r〇〇为189 而干气 时心为228 t。研究表明水分的引人会在C3M1-R 催化剂表面生成羟基，促进a分子活化，从而提高 催化剂活性。
3结论与展望
作为一种绿、高效的净化技术，VO Cs催化 氧化已经取得长足发展，展现了广阔的应用前景，而过渡金属催化剂在催化氧化技术中一直扮演着重 要角。目前，钴锰氧化物催化剂是该方向的研究 热点。
钴锰催化剂价格低廉、活性优异并拥有较好的 稳定性，但是钴锰催化剂对VOCs的去除温度仍高 于商业催化剂要求。目前新型钴锰催化剂的研究主 要从一下几点展开：
① 设计开发具有丰富活性位点的钴锰催化剂；
② 在提高钻锰催化剂活性的同时，理清各影响 催化剂活性因素之间的关系；
③ 现在的催化剂往往是针对单一的VOCs代表 性物质，如苯、甲苯、乙烯等，应尝试处理多种混
合气体，这样才可以进行商业使用。
参考文献：
冷冻水产品[1] TANADA S, KAWASAKI N, NAKAMURA T, et al. Removal of
formaldehyde by activated carbons containing amino groups[J]. Journal
o f Colloid & Interface ence,1999. 214( 1): 106.
[2] HUANG S, ZHU X, CHENG B, et al. Flexible nickel foam decorated
with Pt/NiO nanoflakes with oxygen vacancies for enhanced catalytic
formaldehyde oxidation at room temperature [J]. Environmental Science:
Nano, 2017,4(11)： 2215-2224.
[3] XIE R, JI J, GUO K, et al. Wet scrubber coupled with UV/PMS process
for efficient removal of gaseous VOCs: Roles of sulfate and hydroxyl
radicals [J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 356:632-640.
[4] JI J, XU Y, HUANG H, et al. Mesoporous T i02under VUV irradiation:
Enhanced photocatalytic oxidation for VOCs degradation at room
temperature [J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 327:490-499.
[5] LI W B, CHU W B, ZHUANG M, et al. Catalytic oxidation of toluene on
Mn-containing mixed oxides prepared in reverse microcmulsions [J].
Catalysis Today, 2004. 93-95:205-209.
[6] SHEN Y, YANG X, WANG Y, et al. The states of gold species in Ce〇2
supported gold catalyst for formaldehyde oxidation [J]. Applied
Catalysis B: Environmental, 2008, 79(2): 142-148.
[7] CUI W, XUE D, YUAN X, et al. Acid-trcated TiOi nanobelt supported
文件传输
platinum nanoparticles for the catalytic oxidation of formaldehyde at
ambient conditions [J]. Applied Surface Science, 2017, 411:105-112.
[8]BAI B, ARANDIYAN H, LI J. Comparison of the performance for
oxidation of formaldehyde on nano-Co；»〇4，2D-C〇3〇4, and 3D-C0.1O4
catalysts [J]. Applied Catalysis B: Environmental,2013, 142-143:
677-683.
[9] XIA Y, DAI H, ZHANG L, et al. Ultrasound-assisted nanocasting
fabrication and excellent catalytic performance of three-dimensionally
ordered mesoporous chromia for the combustion of formaldehyde,
acetone, and methanol [J]. Applied Catalysis B: Environmental,2010,
100(1-2)： 229-237.
搁物架[10] MIAO L, WANG J, ZHANG P. Review on manganese dioxide for
catalytic oxidation of airborne formaldehyde [J]. Applied Surface
Science, 2019,466:441-453.
[11] TANG X, LI Y, HUANG X, et al. MnOx-C e02 mixed oxide catalysts for
complete oxidation of formaldehyde: Effect of preparation method and
calcination temperature [J], Applied Catalysis B: Environmental,2(X)6,
62(3-4)： 265-273.
[12] AGUILERA D A, PEREZ A, MOLINA R, et al. Cu-Mn and Co-Mn
catalysts synthesized from hydrotalcites and their use in the oxidation
o f VOCs [J]. Applied Catalysis B: Environmental.2011. 104(1-2):
144-150.
[13] DENG J, HE S, XIE S, et al. Ultralow Loading of Silver Nanoparticles
1532化工2020年12月
3.___t
on Mn2〇3Nanowires Derived with Molten Salts: A High-Efficiency Catalyst for the Oxidative Removal of Toluene [J]. Environ Sci Technol, 2015,49(18)：11089-11095.
[14] SINHA A K, SUZUKI K, TAKAHARA M, et al. Mesostructured
manganese oxide/gold nanoparticle composites for extensive air purification [J]. Angew Chem Int Ed Engl, 2(X)7,46(16): 2891-2894. [15] PRADIER C M , RODRIGUES F , MARCUS P , et al. Supported
chromia catalysts for oxidation of organic compounds[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2(X X), 27(2):73-85.
[16] HU L, PENG Q, LI Y. Low-temperature CH4 catalytic combustion over
Pd catalyst supported on C03O4nanocrystals with well-defined crystal planes [J]. ChemCatChem, 2011, 3(5)： 868-874.
[17] WANG Y, GUO L, CHEN M, et al. CoMnxOy nanosheets with
molecular-scale homogeneity: an excellent catalyst for toluene combustion [J]. Catalysis Science & Technology, 2018, 8(2): 459-471. [18| ZHAO W, ZHANG Y, WU X, et al. Synthesis of Co-Mn oxides with double-shelled nanocages for low-temperature toluene combustion [J].
Catalysis Science & Technology, 2018, 8(17): 4494-4502.
119] TODOROVA S, BLIN J L, NAYDENOV A, et al. Co304-MnOx oxides supported on SBA-15 for CO and VOCs oxidation [J]. Catalysis Today, 2020, 357: 602-612.
[20] HAN Z, LIU Y, DENG J, et al. Preparation and high catalytic
performance of C〇3〇4-Mn〇2for the combustion of o-xylene [J].
Catalysis Today, 2019, 327:246-253.
|211周晓东，杨凳务，张龙，等.C«MnO,/ZSM-5催化剂制备及其甲苯催化氣化性能[J].工业催化，2020,28(4>:95-102.
[22] CASTAnO M H, MOLINA R, MORENO S. Cooperative effect o f the
Co-Mn mixed oxides for the catalytic oxidation of VOCs: Influence of the synthesis method [J]. Applied Catalysis A: General,2015, 492：
48-59.
[23] ZHOU G, HE X, LIU S, et al. Phenyl VOCs catalytic combustion on
supported CoMn/AC oxide catalyst [J]. Journal o f Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 21 ：932-941.
网页聊天[24] ZHAO Q, ZHENG Y, SONG C, et al. Novel monolithic catalysts
derived from in-situ decoration of C03O4and hierarchical C〇3〇4@MnOx on Ni foam for VOC oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 265:118552.
[25] MIAO Q, DU Y, WANG G, et al. In situ generated 3D hierarchical
C〇3〇4@Mn〇2core-shell hybrid materials: self-assembled fabrication, morphological control and energy applications [J]. Journal o f M aterials Chemistry A, 2019,7(11)： 5967-5980.
[26] TIAN Z Y, TCHOUA NGAMOU P H, VANNIER V, et al. Catalytic
oxidation of VOCs over mixed Co-Mn oxides [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 117-118： 125-134.
[27] XIE S, LIU Y, DENG J, et al. Effect of transition metal doping on the
catalytic performance of Au-Pd/3DOM Mn2〇3for the oxidation of methane and o-xylene [J]. Applied Catalysis B: Environmental,2017, 206:221-232.
[28] ZHAO Q, LIU Q, SONG C, et al. Enhanced catalytic performance for
VOCs oxidation on the CoAIO oxides by KMn04doped on facile synthesis [J]. Chemosphere, 2019, 218:895-906.
[29] MACHOCKJ A, IOANNIDES T, STASINSKA B, et al. Manganese-
不良资产管理系统lanthanum oxides modified with silver for the catalytic combustion of methane [J]. Journal o f C atalysis, 2004, 227(2)： 282-296.
[30] LIU Y, DAI H, DENG J, et al. Au/3DOM La0.6Sr0.4MnO3:Highly
active nanocatalysts for the oxidation of carbon monoxide and toluene [J]. Journal o f C atalysis, 2013, 305:46-53.
Research Progress of Catalytic Oxidation of VOCs
by Cobalt-manganese Mixture Catalyst
LI Zhi-dong,LI Bo-hui,XINyue
(S h e n y a n g University o f C h e m i c a l Technology, S h e n y a n g L i a o n i n g 11000, C h i n a)
Abstract: C o b a l t-m a n g a n e s e catalyst is regarded as a potential substitute for noble metal catalyst b e c a u s e o f its l o w price, a b u n d a n t reserves a n d high activity. In this paper, the research progress o f cobalt m a n g a n e s e m i x e d oxide catalysts in recent years w a s introduced, as well as the cobalt m a n g a n e s e catalyst p e r f o r m a n c e in V O C s catalytic oxidation. T h e effect o f the m o r p h o l o g y, red o x capacity a n d other factors o n the catalytic properties w a s investigated, a n d i t w a s pointed out that the d e veloping n e w catalyst with m o r e excellent activity a n d clarifying the effect o f different factors o n the activity w o u l d b e the research e m p h a s i s in the future.
K e y w o r d s:C o b a l t-m a n g a n e s e; Catalyst; Activity; V O C s
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