锰在光催化中的作用与影响
摘要 单一光催化剂的量子效率较低，光响应范围较窄，研究高量子效率、高可见光响应的新型光催化剂的制备和光催化作用的本质有非常重要的意义。总结了近年来国内外关于含锰光催化剂的研究进展，如掺杂、复合、自然混合及其在光催化反应中的作用等。最后对含锰光催化剂在研究中待解决的问题进行了分析。 关键词 锰掺杂 二氧化钛 光催化剂 量子效率 吸光性能 表面反应 多相光催化技术处理水中存在的多种难降解有毒有机和无机污染物的研究近年来备受关注［1~6］。制备高量子效率、高可见光响应的新型光催化剂，以此来提高光催化剂催化活性的研究成为近年来研究人员致力的研究方向。不同形态的锰在光催化剂合成中的应用及其作用、以锰化合物为母体的物质所具有的光催化性质、水体中以溶解态和固体颗粒物存在的各种含锰杂质对光催化过程的作用及影响等问题值得关注和研究。
1 锰掺杂对光催化的影响及其机理
目前被广泛研究的光催化材料包括CdS、SnO2、TiO2、ZnO、ZnS、PbS、MoO3、SrTiO3
、V2O5、WO3等。过渡金属离子掺杂到催化剂中可以起到类似“助剂”的作用［7］。这种作用可能从以下几方面体现出来：多种过渡金属离子的光吸收范围比TiO2宽，从而可以更有效地利用光能；过渡金属元素存在多个化合价，在TiO2晶格中掺杂少量过渡金属离子，可在其表面产生缺陷或改变其结晶度，成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，使得TiO2纳米晶电极呈现p-n型光响应共存现象，延长电子与空穴的复合时间，降低复合效率，提高了二氧化钛的光催化性能；光生电子-空穴对所带电荷较强，难以通过表面电荷区进入到溶液中进行反应，要求反应物预先吸附在催化剂表面，因而通过过渡金属元素掺杂，改善其对反应物的吸附性能也是光催化性能提高的重要原因。在过渡金属元素中，锰是人们经常使用的一种金属元素。 1.1 锰掺杂影响催化剂的吸光性能
Gomathi等通过研究发现Mn2+通过掺杂进入TiO2的晶格内，取代了原来钛原子的位置，形成新的化学键，导致锐态型TiO2表面氧空穴增加并引进了新的能级使能级分裂，使电子跃迁由原来的一步激发完成变为2步或多步进行。同时电荷重排，结构也发生变化。紫外可见光谱(UVVis)表明Mn2+掺杂引起吸收波红移，可见光响应强度增大，扩展了吸光范围，促进光催化反应的进行［8］。
1.2 锰离子掺杂影响电荷迁移过程
掺杂离子在TiO2晶格中必须既可以捕获电荷，又可以将电荷传递出去，掺杂后才具有良好的光催化性能。X射线光电子能谱(XPS)结果表明［9］Mn2+掺杂TiO2后，由于Mn2+存在2种氧化态，在捕获载流子方面，既可以成为空穴的浅势捕获陷阱，也可以成为电子的浅势捕获陷阱，同时Mn2+在光生电子的捕获和捕获电子向界面吸附氧传递的过程中，抑制了电子和空穴的复合。所以，Mn2+掺杂有利于提高TiO2的光催化性能。然而Mn3+虽然具有电荷的捕获能力，但不易将电荷传递出去，因此掺杂后对光催化反应没有明显的提高作用［10］。
金属离子的最佳掺杂量可以用掺杂后TiO2表面电荷层厚度来度量。掺杂剂的量会影响TiO2表面的空间电荷层厚度，其最佳厚度为2 nm左右，空间电荷层厚度随着掺杂量的增加而减小，当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收的光子产生的电子-空穴对会发生有效分离［11］，催化剂光利用效率最高，此时的金属离子掺杂量为最佳掺杂量。吴树新，张定国，Gracia等［9,12~14］进行的金属离子的掺杂实验都证明了最佳掺杂量的存在。
1.3 锰离子掺杂影响表面反应
TiO2表面缺陷如氧空位等是吸附水反应的活性中心。水分子在催化剂表面的吸附不仅可使光生电子和空穴有效地分离，而且可以生成强氧化性的活性羟基参与光催化反应,而Mn2+掺杂增加了水溶液中TiO2表面的羟基数量。
1.4 锰离子掺杂影响晶型转变
不同的掺杂方式导致制备的催化剂物理性质不同，从而影响焙烧时晶型的转变过程。徐伟等［15］通过XPS、SEM(扫描电镜)、UVVis分光光度计和电化学工作站对以不同方式掺杂TiO2的光催化剂薄膜的结构、吸光性能和光电化学性能进行了表征。结果表明，不同的掺杂方式制备的TiO2薄膜的光催化活性不同。
1.5 掺杂影响催化剂光催化氧化还原性能［12］
图1 光催化性能与电子亲和势Ea/r的关系
从图1可知，Mn、Cu、Fe三种离子掺杂样品光催化的氧化和还原活性(用光催化降解率D表
挤压铸造机示)与Ea/r（电子亲和势和离子半径的比值）间呈“火山型”关系曲线，Cr、Co、Ni三种离子掺杂样品催化活性与Ea/r也有类似的规律，即得电子能力适中的离子掺杂样品同时具有最高的光催化氧化和还原活性。这可能反映出氧化和还原过程在反应历程上大体是一致的，即都要经历光生电子的捕获和随后的电子传递2个步骤，不同的是反应界面上电子受体不同：在光催化氧化过程中，电子传递给界面吸附氧，使电子-空穴分离得更充分，同时生成的氧阴离子自由基对有机物的降解反应起到促进作用；而在CO2光催化还原过程中电子传递给碳物种，电子传递的难易程度直接影响到催化剂的光催化还原性能。因此，过渡金属离子掺杂催化剂的氧化和还原性能能否得到改善，取决于掺杂后催化剂的结构是否有利于光生电子的捕获和随后电子传递过程的进行。
2 锰矿的光催化活性
锰作为一种金属元素，在自然界中分布广泛，几乎存在于各种矿石及硅酸盐的岩石中。锰矿具有资源和环境双重属性，目前已提出了矿物的环境属性和地球系统中天然自净化这一理论［16］，并开展了大量的实验研究工作，现已取得较显著成效。
大多数金属氧化物半导体矿物带隙能量大于1.5 eV，产生光电子的波长范围是249～777 n视频文件加密
m，吸收光主要是可见光，少部分为紫外光。在光的激发下，半导体矿物价带中电子发生跃迁，产生电子-空穴对，从而对有机污染物实现光催化氧化，对重金属离子实现光催化还原。锰矿含有大量具有半导体特性的锰氧化物，其带隙能在0.26～0.70 eV，在可见光条件下就可实现导带电子的跃迁，从而表现出光催化特性。郑红，汤鸿霄［17］研究了天然矿物锰矿砂对苯酚的界面吸附与降解，结果表明锰矿砂对苯酚具有较强的吸附作用。Stone［18］提出了Mn(Ⅲ/电子屏制作Ⅳ)氧化物与取代酚的界面氧化还原反应机理，暗反应时锰矿砂与苯酚的相互作用与纯锰氧化物有相似之处，可用同样的机理来表述:
环氧树脂涂层吸附:≡MnⅢ/ⅣOH+ArOH→≡MnⅢ/ⅣOAr+H2O
10.10.0.10电子迁移:≡MnⅢ/ⅣOAr→(Mn Ⅱ,·OAr)
酚自由基的释放:≡(Mn Ⅱ,·OAr)+H2O→≡Mn Ⅱ-OH2+·OAr
还原Mn(Ⅱ)的释放:≡Mn Ⅱ-OH2→Mn2++初始表面位
重组及进一步氧化:ArO·→醌、二聚物及多聚氧化产物
同时，汤鸿霄等还研究了不同染料化合物在天然锰矿界面的脱特性［19］，他们认为染料化合物在锰矿颗粒物界面的光催化作用原理：一是光加速了具有半导体特性的锰矿颗粒表面价电子激发到导带生成电荷载流子的速度，光致电子和空穴参与并加速了氧化还原反应。二是由于染料分子是具有还原性的有机配体，颗粒物表面是高价态锰氧化物，因此，在两者形成的络合物中有机配体与中心离子之间存在电荷转移跃迁，光照使这种电荷转移谱带吸收光子，生成激发态络合物，在激发状态下，配位体电子易于向表面中心离子迁移。三是作为配体的染料分子中除了含有不饱和双键的生基团外，同时还存在含孤对电子的O，S，N等原子，当光照时染料分子内n-π *和π-π *电子跃迁被激发，使分子的给电子能力提高。
此外，Lemus［20］等研究利用纳米晶体隐钾锰矿复合催化剂光催化降解2,4–二氯苯氧基乙酸。实验表明隐钾锰矿具有很好的光催化活性。
锰矿在光催化方面的研究应用还不是很成熟，其机理和影响光催化的因素尚未清楚，有待于研究人员进一步探讨。
3 锰氧化物/TiO2复合光催化剂的作用及其机理
锰氧化物具有很强的吸附性能［21,22］，二氧化钛有一定的光催化活性。因此，人们试想把他们复合在一起形成一种兼有2者特殊性的新型材料，即锰氧化物/TiO2复合半导体光催化剂。丁士文等［23］采用低温低压一步法合成了纳米TiO2-MnO2复合材料，并测试了样品的光吸收性能，发现该复合材料秉承了纳米TiO2和MnO2两者的优点，对紫外光和可见光均有很强的吸收。利用该纳米复合材料作为光催化剂在太阳光照射下对酸性红B、酸性黑234和两者的混合染料溶液进行了降解实验，结果表明利用纳米粒子之间的耦合作用，大幅度提高了太阳能利用率，提高了光催化降解有机物的效率。
研究者认为该复合材料具有强光催化性能的基本原理为：
纳米颗粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，且随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，这就增加了纳米材料的吸附性和化学反应的接触面。另外，纳米TiO2-MnO2由于量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分裂能级。因此当纳米TiO2-MnO2受到太阳能的辐射后，处于价带的电子就被激发到导带，价带便生成空穴（h龙脑抑菌剂 +）：
TiO2-MnO2hυTiO2-MnO2(h +，e -)
空穴h +本身是强氧化剂，将吸附在TiO2-MnO2颗粒表面的OH -和H2O分子氧化成·OH自由基，络合在TiO2-MnO2表面的·OH为强氧化剂，可以氧化相邻的有机物，而且可以扩散到液相中氧化有机物，把各种有机物通过一系列的氧化过程最终氧化成CO2，从而完成对有机物的降解。另据研究报道，掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，从而提高光子的利用率。另外，掺杂可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了e -/h +复合，最终导致复合材料的太阳能利用率的提高，光催化效果显著。所以，采用TiO2-MnO2纳米复合材料作为光催化剂的效果比单纯纳米TiO2的催化效果要好的多。
关于复合光催化剂的研究早已有报道，且其复合后光催化活性普遍得到提高［24,25］。但是其详细的机理仍不太明确，有待于人们进一步探讨。
4 水体中的锰颗粒物对光催化的影响
锰是地壳中的常量元素，常以溶解态及氧化物/羟基氧化物颗粒物形式广泛存在于各种废水或天然水体中。
Abdullah［26］研究无机离子对TiO2光催化的影响时发现Mn2+对催化剂活性的影响最为显著，经过蒸馏水冲洗和酸冲洗催化剂活性未能恢复。他们以电子探针分析(electron microprobe analysis，EMPA)方法对失活的催化剂表面进行分析，发现有锰元素存在。通过在低溶解氧浓度下失活的催化剂表面的EMPA分析对比，认为锰是以锰氧化物形态(MnOOH或MnO2)存在。
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