在地下富集并贮存二氧化碳是一种有助于减少向环境中排放温室气体的方法。
关键词：温室气体 二氧化碳 收集 存储 再利用 1997年12月份日本京都气候变化峰会
将全世界的注意力都集中到了温室气体排放问题上。如果人类继续向大气中增加二氧化碳和甲烷的排放量，则全球变暖将会不可避免。1997年气候峰会形成的京都协议中，工业化国家在削减这些气体排放方面达成了一项协议。其目标是到2008～2012年的排放量与1990年相比，将削减512%。二氧化碳是主要的温室气体之一人类活动，如砍伐森林和燃烧化石燃料(煤、油和气)发电等，每年向大气中排放6Gt 的C 。可用各种方法降低这些排放物，包括改
善能源效率；换用低碳燃料，如由煤换为气体；使用可再生能源以及原子能。另外,CO 2可被“捕集”并贮存起来。这一方法是可以实现另外一种降低排放物的方法，因为它已经显示出了可以实质性减少排放物的潜力，并且允许继续使用业已建立的化石燃料基础设施。 1 电力的问题
作为温室气体的集中排放源(与分散排放源相对，如交通运输工具)，发电站是首先需要详尽研究CO 2捕集的一个领域。其主要问题，即如何从各种类型的发电厂捕集CO 2已经搞清楚了。迄今为止由国际能源署温室气体R &D 项目组评估了四种发电方法(所有额定值均达500MW )。这四种方法的效率、成本和CO 2排放量的范围见表1。 具有烟道气除硫技术(PF +F G D )的
煤粉燃料(煤)是电厂最常用的类型。天然气燃烧联合循环(N GCC )发电系统则是另一广泛应用的技术基础。通过在与蒸汽涡轮机一起运转的气体涡轮机中燃烧天然气来发电。这是经研究过的最有效的方式———它发出的CO 2/(kW ・h )量最少，气体供应成本低，是最廉价的发电方法。
图1 有效率的电力：天然气燃烧联合循环电站
综合气化联合循环(IGCC )系统，如吹氧供煤浆气化炉，是新兴技术的代表，可以适应未来CO 2量减少的要求。可以使用多种方法，包括不同类型的气化炉及将合成气CO 转变为CO 2，这些方法可用于发电，但也可用于提高CO 2浓度，以使该气体更易于除去。
第四种系统是在氧气氛中燃煤并回收CO 2，这是一种长期的有潜力的选项。这种类型的方案已经提议过，因为该方案可以使废气中CO 2的浓度超过90%，从而更容易捕集。
提高电厂的效率可以使CO 2的排放量显著降低。效率提高1%可以使CO 2的排放
量降低2%。N GCC 系统发电成本低,CO 2排放量相对较低。对于燃煤电厂来说,
IGCC (具有转变技术)比粉煤电厂能更好地捕集CO 2。
表1 电力：效率与排放量
效率/%CO 2浓度/%干
发电成本
美分/kWh
烟道气脱硫的粉煤
391914419燃天然气联合循环52104315综合气化联合循环41177(403)512CO 2回收
3218
peepm91
7178
3当使用转换反应时为40%。
2 捕集CO 2
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捕集CO 2主要有四种方法：吸附法、吸收法、低温法和膜系统法。气体吸附通常使用分子筛。这种工艺的关键之处是捕集之后如何释放所吸附的气体。改变压力来释放气体要优于改变温度，因为吸附器可更快地恢复工作。有限的吸附率和选择性差使得这种方法对于常规(PF 和N GCC )发电工艺捕集CO 2来说是没有吸引力的。各类电厂进行的物理和化学吸收可使用几种溶剂。在烟道气中，对于CO 2分压低的烟道气，适合用化学溶剂如单乙醇胺(M EA )；而CO 2分压较高时，则适合用物理溶剂(如Selexol )。CO 2与化学溶剂反应形成一种弱结合的中间体化合物，加热后分解，吸附剂再生并产生CO 2气流。对于物理溶剂，根据亨利定律,CO 2物理吸收在溶剂中，然后或通过加热或降低压力来再生。 不论是化学溶剂还是物理溶剂，如果在烟道气中有过多的SO 2(如燃煤电厂)，则需要额外的工艺处理以避免溶剂的过量损耗。
在未来的IGCC 设计或CO 2再循环系统中，由于烟道气中具有高浓度的CO 2，唯一值得考虑的是低温工艺法。低温工艺法的优点是可以产生可用管道输送的液体CO 2。
表2 CO 2捕集工艺
爬梯安全装置电厂捕集工艺发电成本增加额美分/(kW ・h )
纳米烟嘴
烟通气除硫
技术的粉煤化学吸收法+210天然气燃烧联合循环 膜和/或化学溶剂+210综合气化 联合循环
物理溶剂(在转换反应级后)
+117
尽管膜分离法已经商业化(例如用于氢分离)，但在其应用于大规模捕集CO 2之前尚需进一步地研究。目前膜法还不是为分离CO 2而设计的；在应用中其成本需要降低，可靠性及效率需要改善。此外，对于膜法还有一个要求，即可在较高的温度下操作。膜法目前的高成本可降低的程度尚不明朗。膜法具有吸引力的一点是比其它种捕集方法需要更少的能源。另一优点是与溶剂相结合时可用作气体吸收膜，这有助于使气体更快地通过膜，并使其更快地除去(见图2)。
图2 捕集二氧化碳
各种CO 2捕集技术的成本和工艺已作
了评定，各类电厂最适用的工艺也作了确认。CO 2捕集的一个重要问题是其需要额外
的能源(这意味着更多的CO2排放量)。这会增加电力成本(见表2)并会降低发电的总能源效率，一般可达10%，这是一个巨大的负担。在评估CO2排放量时，对这一点必须做为考虑的一个因素，以提高捕集的经济性。
目前，在PF+F G D或N GCC厂捕集CO2常规方法是利用吸收技术“洗涤”烟道气来实现的。溶剂的选择是兼顾考虑经济吸收能力(每单位体积溶剂吸收CO2的量)和溶剂再生所需能量两个方面。M EA是电厂烟道气中捕集CO2的良好溶剂；它的工艺已完全证实过并且无技术风险。与其它溶剂相比,M EA对CO2有强的亲和力，这一点很重要，因为烟道气中CO2分压较低。M EA也具有相对较高的吸收能力，因此工程资金投入少、运营成本低，仲胺如二乙醇胺(DEA)因胺空间位阻对CO2亲和力较低，比M EA吸收能力更低。
IGCC系统中使用Selexol回收CO2工艺，能量需求相对较少。某些类似的溶剂已被应用，如Purisol、Rectisol和Sepasolv。使用物理溶剂意味着合成气必须要转换以使CO2更易于除去，这是短期内据认为是最好的方法。在中期，对于IGCC电厂，可用膜分离工艺代替溶剂分离工艺(在常规装吸收剂的塔中)。最大的能量节省可以通过降低压力要求来实现。虽然说膜工艺前景光明，尤其是气体吸收膜，但在实践中还不能说其潜力能否实现。也许在远期，可能用高性能的燃料电池替代气体涡轮机。需要研究的是如何最佳利用所有开发成果的长处。
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在日本和丹麦，以煤为原料的PF电站利用超临界蒸气循环总效率可达45%(该工艺与常规系统相比需极高的温度和压力)。这意味着每kW・h发电可产生更少的CO2，作为电力生产成本一定百分数的CO2捕集成本也降低了。利用超临界蒸气循环代替亚临界蒸气循环发电对于M EA工艺和其它分离技术来说还不具有巨大的冲击。
随着方法不断的开发，将有许多使CO2捕集成本大幅度降低的方案供选择。随电厂类型不同，成本也不同,
但燃气厂要比燃煤厂的成本高(因燃气厂烟道气中CO2浓度较低)。对于每吨经捕集而未排放的CO2来说，生产者大约得承担40美元，增加发电成本约2美分/kW・h或高于目前的水平40%。有关降低这些成本的研究工作正在进行中。相对于捕集和压缩成本来说，贮存的成本是非常低的。所以含有CO2捕集的电力成本与推出的如缴纳碳税、利用原子能等减缓方案的成本相似。
3 利用捕集的CO2
在工业中，二氧化碳已得到实际的应用，可以想象，回收的CO2为一定目的被利用，而不只是将其排入大气中。此外，新的化学品，如新型聚合物和燃料添加剂可以用二氧化碳制成。如果这些产品能长期被使用，并且由用户需求来推动，则这会是一项吸引人的回收方案，其效果要好于因排放而交税的方案。该方案还带来双倍的好处：回收了气体；替代了其它制作原料。
图3 捕集气体：位于美国俄克拉荷玛州由ABB建造的火力发电厂。该厂捕集全部的CO2排放物并
将其卖给软饮料灌装厂。
二氧化碳在食品和石油工业中已得到广泛应用，尽管在大多数情况下这种气体不能永久贮存于产品中而很快散失到大气中(如碳酸饮料中)。来自于销售这些产品的收入将会补偿捕集CO2的成本。
因为CO2非常稳定，所以将其转变为新产品需消耗能源，而这些能源又会产生CO2。这意味着由CO2
制造化学品需承担相当高的成本。因此，使用CO2的净利益(消费量与排出量相比)与名义上含在产品中的CO2量相比要低得多。只要所需的额外能源是少的，则利用捕集的CO2作原料进行化学品生产就是吸引人的。达到这一目标是困难的，但如果经济性可行，则这一方法很快就会实现。在化学品应用和R&D的主要领域一般主要利用CO2作氧化剂将短链的烯烃转变为芳烃，以及用于甲烷氧化耦合反应。用CO2生产二甲基碳酸盐已进入商业化规模，基于聚碳酸酯的聚合物也可以由捕集的CO2来生产。可以用CO2来代替目前商业运行的各种化学品和溶剂。
也可以利用烟道气来促进某些作物或微藻的生长，从而生产生物燃料。直接利用生长的藻类来制造生物燃料也许可行，但仅适用于某些地区。得出相似结论，即可以用培养植物来生产液体燃料。用短期轮作的树木来生产木片燃料在某些国家很有吸引力。用藻类生产的人工生物计划在目前尚没有竞争力，但可提供有潜力的高效碳吸收率。
促进林木的生长将可从大气中吸收更多的CO2。这将会需要大面积的陆地(例如，一个500MW燃煤电厂使用期间所产生的CO2约需2000km2的森林来吸收)，但成本可能更低。另一方案是在提高油品回收率(EOR，见后面)中使用CO2。使用CO2的估算量示于表3。与每年的CO2排放量相比，这些数字仅是最低限度的应用方案之一,EOR将会占CO2利用量的大部分。4 贮存CO2礼品袋制作
对CO2的应用有助于从环境中除去CO2排放物，但不能完全解决问题，这意味剩余的CO2也许要永久
地贮存起来。最有前途的方案是将CO2贮存于地下。有多种方法可以将CO2贮存于地下。深层盐水库(蓄水层)具有巨大的贮存CO2的潜力———估计可高达800Gt C。原则上,CO2可以贮存于任何气密性的地下有空间的结构中，例如枯竭的油田或气田，或者含有可除去的物质如盐水。如果CO2被注入地下，一些将溶解在水中，一些将在此构造内以气态形式存在。
第一个CO2盐水库贮存工程在Norwe2 gian海岸已进行了一年多。它是由Sleipner 气田的经营者Statoil于1996年下半年交付使用的。每年从Sleipner West田生产的天然气抽出100万t CO2，并注入到附近的Utsira盐水库中。
来自Sliepner West的气体的特点是CO2含量高。在Sleipner的一个平台上利用M EA和DEA可使CO2浓度从9%左右降至215%。在一般的工业活动中是将这些废CO2排入大气中，而Statoil现在是从井流中提取CO2，并将其注入到海床下约1000m 深的Utsira构造中的含水结构中，几乎完全消除了向大气中排放。
以前从来没有这么大规模进行这项工作。以前也从没有在海上平台压缩CO2并注入地下。CO2注射计划需投资5千万～6千万美元。
将分离CO2的设备安装在Sleipner平台上的一个特制组件中(见图4)。该处理工艺的关键是向Sleipner的一个钻架上的两个大吸收塔中的气流中加入胺化合物。这样就可连续收集CO2。由胺工艺释放的能
量可以运转两台发电机(其CO2排放量比传统涡
轮机低)，可以产生6MW 的电力供平台之用。这种CO 2组件重约8000t ，高35m ，成
本约20亿挪威克朗。该油(气)田的拥有者已同意一个国际计划，可以监测并研究这一设施的性能，以便能完全了解CO 2的地下贮存情况
。
图4 世界上第一个商业规模的CO 2存储计划目前正在
Statoil 的Sleipner 西部气田实施
在左侧厂房上的钻机为整套的CO 2洗涤设备。捕集到的CO 2被输送到右侧的钻机，在此将CO 2注入到海床下的盐水库中。
监测油(气)田规模的CO 2存储是一项复杂、费用大的业务，尤其是离岸贮存油
(气)田。主要任务是记录贮库的稳定性，观察CO 2膨胀气泡的发展。定期监测CO 2贮存情况，其目的是要证实在含盐水层中CO 2的存贮是一种安全、可靠的缓和方案;
提供数据证实水库模拟模型，这对于计划未来CO 2贮存工程是必不可少的；还可以制订出深层盐水库中CO 2贮存手册。这是第一个可以用油(气)田数据来验证水库中CO 2状态这一模型的性能。
除了正在进行的Sleipner CO 2贮存系统之外，在这一地区的下一项计划是Natuna 液化天然气(LN G )工程。Natuna 气田是于1973年在Natuna 海首次发现的，与靠近新加坡和雅加达的Natuna 岛相距225km 。这个气田含有约11270×1015m 3可回收的烃储量，是世界上最大的气田之一(按气体及可回收烃计)。印度尼西亚的国家石油公司
Pertamina 公司与Esso 勘探及生产Natuna
公司(Exxon 公司的分公司)计划开发Natuna 气田生产LN G 。该工程尚处于计划
阶段,Exxon 公司估计一旦该工程启动将需要8年时间才能投入生产。
在Natuna 气田气体中约71%为CO 2，故Natuna LN G 工程将由海上气体生产及处理两部分组成，在Natuna 岛进行岸上气体液化。LN G 可供给日本、韩国和/或台湾省客户使用。海岸上生产的气体将采用低温法分离为两部分，即甲烷和废气，后者主要是CO 2。这些废气将利用已证实的注射工艺存
储于地下含水层中(其中两个位于Natuna 气田的北部)。
计划中的Natuna 工程为世界最大的近
海气体生产联合项目，处理气体超过21974×1011m 3/d ，供应烃61797×1010m 3/d ，每年销售LN G 超过1400万t 。
注入的气体比水的密度小，故一些气体将会在含水层中上升；但大部分将捕集下来，进入不可移动的岩石孔隙内。
表3 CO 2利用量
类 型数 量
强化石油回收65G t C 生物固定(森林)112G t C/a 生物固定(微藻)
0115G t C/a 化学品
0109G t C/a
京都协议的清洁开发机制(或联合履行)以及碳贸易的潜力，使得如此大量的二氧化碳贮存变成一个极有经济吸引力的建议。在这一计划下如果某个公司被允许排放一定量的CO 2，但事实上排放量超过了这一规定，则它可能从其它不排放这么多量的公司或国家购买信用，以及积累的信用。另一个例子是，假设一家公司如英国在中国建了一家“超级效率”厂，则它可把在中国节省
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