一种耐久性印刷油墨及其制备方法与流程

1.本发明属于油墨技术领域，具体地，涉及一种耐久性印刷油墨及其制备方法。

背景技术：

2.印刷油墨是由着剂、连接料、填充料及辅助料按照印刷工艺与印刷承印材料的适性要求，使着剂等均匀地分散在由高分子化合物组成的连接料中，而形成的一种稳定的悬浮性的胶体物质。
3.印刷品在使用一段时间后，印刷图案会逐渐暗淡、变，尤其是安装在室外的印刷品，如广告画、宣传画等，经过日晒雨淋，褪变现象更加明显，引起油墨褪变的因素多种多样，如连接料的耐黄变、耐光性能，承印品的表面质量及化学特性等，着剂(即颜料)的本身性能也是影响油墨品质的重要因素，该性能包括着剂的耐光性，如蓝颜料中孔雀蓝耐光性差，印刷后不久颜变浅且暗淡无光，采用耐光性较高的酞菁蓝则会有较好的改善；包括着剂的耐热稳定性，如金红墨在70℃以上颜会逐渐泛黄；尤其是着剂的化学性质稳定性，如以上提到的孔雀蓝耐碱性好，可印刷在表面碱性的承印品上，而品蓝的耐碱性差，一般只能印刷在表面中性的承印品上，此外，油墨中溶剂的化学性能则会直接影响油墨的可勾调性，制约颜料使用，因此，本发明基于对油墨着剂的防护，制备耐久性好的油墨。

技术实现要素：

4.为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种耐久性印刷油墨及其制备方法。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种耐久性印刷油墨，按重量份计包括：连结料72-80份、抗褪颜料8-15份、填料3-10份、调墨油5-7份、表面活性剂1-5份、附着力促进剂0.5-1份和流平剂0.5-2份。
7.优选地，连结料为异氰酸酯改性醇酸树脂和聚酯树脂中的任意一种或两者以任意比例混合。
8.优选地，填料为金红石型钛白粉，对连接料有良好强化作用，反光能力强，提高油墨印刷后的鲜艳度。
9.优选地，调墨油的粘度为25s。
10.所述抗褪颜料由以下方法制备：
11.步骤a1：取磷酸三氯乙酯、甲苯和碘化钾投加到反应釜内搅拌混合，冰水浴条件下，设置搅拌速率为180-240r/min，缓慢滴加十一烯醇，滴加完成后用热氨气气洗30min，之后减压蒸馏脱除甲苯，制成单体1；
12.以上反应中，磷酸三氯乙酯和十一烯醇在碘化钾的催化作用下取代反应，制得的单体1具有磷酸基团和双键；
13.进一步地，磷酸三氯乙酯、十一烯醇、碘化钾和甲苯的用量比为1mol：3.1-3.2mol：
1.8-2.2g：180ml
14.进一步地，热氨气的温度为35-50℃，热氨气的通气比为0.15-0.25vvm。
15.步骤a2：取羟基化液体聚丁二烯、四氢呋喃和叔丁醇钾氮气保护下投加到反应釜内搅拌混合，室温条件下，设置搅拌速率为480-540r/min，投加丙烯酰氯搅拌1h，反应结束用去离子水洗涤分液，脱除叔丁醇钾和部分四氢呋喃，之后取有机相减压蒸馏，制成单体2；
16.以上反应中，羟基化液体聚丁二烯和丙烯酰氯取代反应，向聚丁二烯的端部接枝上双键；
17.进一步地，羟基化液体聚丁二烯的羟基含量、丙烯酰氯、叔丁醇钾和四氢呋喃的用量比为1mol：1.08-1.12mol：3.6-4.2g：450ml。
18.进一步地，羟基化液体聚丁二烯的数均分子量为2700-3600。
19.步骤a3：取颜料、去离子水和乳化剂超声分散为分散液，取单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环混合作为前驱液，将分散液升温至42-55℃，33khz超声震荡下将前驱液和过硫酸铵水溶液缓慢滴加到分散液中，持续70-100min，制成复合乳液；
20.以上反应中，单体1分子上的磷酸基团与颜料微粒螯合作用，将单体1吸附于颜料表面，在过硫酸铵的引发作用下，颜料表面吸附的单体1之间以单体2和丙烯酸为连接料发生共聚，形成三元共聚物包覆颜料结构，丙烯酸为小分子化合物，聚合活性高，添加少量的丙酸共聚起填充料的作用，形成致密的高分子包覆层，同时丙烯酸共聚改善包覆层的亲水性，有望应用于水性油墨中；
21.进一步地，分散液中含固量为30-40％，前驱液中单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环的用量比为15-20g：7.5-9g：1.2-1.8g：30-50ml，分散液、前驱液和过硫酸铵水溶液的用量体积比为10：2.4-3.2：0.1-0.2，过硫酸铵水溶液的浓度为10％，现配现用。
22.步骤a4：将复合乳液投加到喷雾干燥机中，以进风温度为120-150℃，进料量为0.8-1l/h，将复合乳液喷雾干燥，制成抗褪颜料。
23.一种耐久性印刷油墨的制备方法，包括如下步骤：
24.步骤s1：将连结料、附着力促进剂和流平剂混合制成油相；
25.步骤s2：将调墨油和表面活性剂混合，在搅拌状态下加入抗褪颜料和填料混合，制成墨相；
26.步骤s3：将油相在高速搅拌状态下加入墨相混合，之后真空脱气泡，制成耐久性印刷油墨。
27.本发明的有益效果：
28.本发明从对颜料防护的角度提高油墨的耐久性，由磷酸三氯乙酯和十一烯醇在碘化钾的催化作用下取代反应，制成含有磷酸基团和双键的单体1；由羟基化液体聚丁二烯和丙烯酰氯取代反应，向聚丁二烯的端部接枝上双键，制成单体2；再将两者与少量丙烯酸共聚，对颜料进行包裹，将颜料与外界环境隔开，达到提高油墨耐久性的目的；通过合理的原料选择和工艺路线，共聚物中不含氨基甲酸酯、芳环结构以及有机胺类残留，不易黄变，透射率高，对颜料的呈效果无明显影响；
29.本发明提供原位聚合包覆颜料的工艺方法，制备的单体1的一端为磷酸基团，另一端为支状且以长链连接的双键，磷酸基团对颜料具有较强的螯合作用，单体1的磷酸端优先吸附在颜料表面，其后与端部接枝双键的长链状单体2和小分子的丙烯酸共聚，形成致密的
包覆层，对油墨起到良好的防护作用。
具体实施方式
30.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.本实施例制备一种抗褪颜料，具体实施过程如下：
33.步骤a1：取安装有搅拌器和冲洗管的反应釜，投加磷酸三氯乙酯、甲苯和碘化钾搅拌混合10min，将反应釜用冰水浴控制反应体系温度，降低搅拌速率为180r/min，将十一烯醇在8min滴加到反应釜内，滴加后通过冲洗管向反应液中以0.25vvm的通气比通入35℃的热氨气，通入结束减压蒸馏脱甲苯，制成单体1；以上磷酸三氯乙酯、十一烯醇、碘化钾和甲苯的用量比为1mol：3.1mol：1.8g：180ml，实施例中以0.1mol磷酸三氯乙酯为基准；
34.步骤a2：取安装有搅拌器的反应釜，用氮气清洗备用，取羟基化液体聚丁二烯、四氢呋喃和叔丁醇钾投加到反应釜内搅拌混合5min，在室温条件下，设置搅拌速率为480r/min，将丙烯酰氯在30min内滴加到反应釜内，之后继续搅拌反应，控制总反应时间为1h，反应结束投加反应液50wt％的去离子水洗涤分液，除去叔丁醇钾和部分四氢呋喃，之后取有机相减压蒸馏纯化，制成单体2；其中，羟基化液体聚丁二烯由湖北某化工研究所股份有限公司提供，其数均分子量为2700-3300，羟值为0.71-0.80mmol/g，是一种低粘度高羟值低聚物，控制羟基化液体聚丁二烯的羟基含量、丙烯酰氯、叔丁醇钾和四氢呋喃的用量比为1mol：1.08-mol：3.6g：450ml，实施例中以羟基化液体聚丁二烯的羟基含量为0.1mol定量；
35.步骤a3：取颜料、去离子水和乳化剂(tween80)在28khz下超声分散20min，制成分散液，其中，颜料选用酞菁蓝，控制分散液中含固量为30％；
36.取单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环搅拌混合1h，制成前驱液，其中单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环的用量比为15g：9g：1.2g：30ml；
37.将分散液置于反应釜内升温至42℃，在33khz超声震荡下将前驱液和过硫酸铵水溶液(10％，现配现用)通过滴定管滴加到反应釜内，控制滴加反应时间为100min，制成复合乳液，其中，分散液、前驱液和过硫酸铵水溶液的用量体积比为10：2.4：0.1，以100ml分散液定量；
38.步骤a4：将复合乳液投加到喷雾干燥机中，以进风温度为120℃，进料量为0.8l/h，将复合乳液喷雾干燥，制成抗褪颜料。
39.实施例2
40.本实施例制备一种抗褪颜料，具体实施过程如下：
41.步骤a1：取安装有搅拌器和冲洗管的反应釜，投加磷酸三氯乙酯、甲苯和碘化钾搅拌混合10min，将反应釜用冰水浴控制反应体系温度，降低搅拌速率为240r/min，将十一烯醇在5min滴加到反应釜内，滴加后通过冲洗管向反应液中以0.21vvm的通气比通入43℃的热氨气，通入结束减压蒸馏脱甲苯，制成单体1；以上磷酸三氯乙酯、十一烯醇、碘化钾和甲苯的用量比为1mol：3.2mol：2.0g：180ml，实施例中以0.1mol磷酸三氯乙酯为基准；
42.步骤a2：取安装有搅拌器的反应釜，用氮气清洗备用，取羟基化液体聚丁二烯、四氢呋喃和叔丁醇钾投加到反应釜内搅拌混合5min，在室温条件下，设置搅拌速率为540r/min，将丙烯酰氯在30min内滴加到反应釜内，之后继续搅拌反应，控制总反应时间为1h，反应结束投加反应液50wt％的去离子水洗涤分液，除去叔丁醇钾和部分四氢呋喃，之后取有机相减压蒸馏纯化，制成单体2；其中，羟基化液体聚丁二烯由湖北某化工研究所股份有限公司提供，其数均分子量为3000-3600，羟值为0.65-0.70mmol/g，控制羟基化液体聚丁二烯的羟基含量、丙烯酰氯、叔丁醇钾和四氢呋喃的用量比为1mol：1.10mol：3.9g：450ml，实施例中以羟基化液体聚丁二烯的羟基含量为0.1mol定量；
43.步骤a3：取颜料、去离子水和乳化剂(tween80)在28khz下超声分散20min，制成分散液，其中，颜料选用酞菁蓝，控制分散液中含固量为35％；
44.取单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环搅拌混合1h，制成前驱液，其中单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环的用量比为20g：8.2g：1.6g：40ml；
45.将分散液置于反应釜内升温至50℃，在33khz超声震荡下将前驱液和过硫酸铵水溶液(10％，现配现用)通过滴定管滴加到反应釜内，控制滴加反应时间为85min，制成复合乳液，其中，分散液、前驱液和过硫酸铵水溶液的用量体积比为10：2.8：0.15，以100ml分散液定量；
46.步骤a4：将复合乳液投加到喷雾干燥机中，以进风温度为140℃，进料量为0.9l/h，将复合乳液喷雾干燥，制成抗褪颜料。
47.实施例3
48.本实施例制备一种抗褪颜料，具体实施过程如下：
49.步骤a1：取安装有搅拌器和冲洗管的反应釜，投加磷酸三氯乙酯、甲苯和碘化钾搅拌混合10min，将反应釜用冰水浴控制反应体系温度，降低搅拌速率为240r/min，将十一烯醇在5min滴加到反应釜内，滴加后通过冲洗管向反应液中以0.15vvm的通气比通入50℃的热氨气，通入结束减压蒸馏脱甲苯，制成单体1；以上磷酸三氯乙酯、十一烯醇、碘化钾和甲苯的用量比为1mol：3.2mol：2.2g：180ml，实施例中以0.1mol磷酸三氯乙酯为基准；
50.步骤a2：取安装有搅拌器的反应釜，用氮气清洗备用，取羟基化液体聚丁二烯、四氢呋喃和叔丁醇钾投加到反应釜内搅拌混合5min，在室温条件下，设置搅拌速率为540r/min，将丙烯酰氯在30min内滴加到反应釜内，之后继续搅拌反应，控制总反应时间为1h，反应结束投加反应液50wt％的去离子水洗涤分液，除去叔丁醇钾和部分四氢呋喃，之后取有机相减压蒸馏纯化，制成单体2；其中，羟基化液体聚丁二烯与实施例2相同，控制羟基化液体聚丁二烯的羟基含量、丙烯酰氯、叔丁醇钾和四氢呋喃的用量比为1mol：1.12mol：4.2g：450ml，实施例中以羟基化液体聚丁二烯的羟基含量为0.1mol定量；
51.步骤a3：取颜料、去离子水和乳化剂(tween80)在28khz下超声分散20min，制成分散液，其中，颜料选用酞菁蓝，控制分散液中含固量为40％；
52.取单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环搅拌混合1h，制成前驱液，其中单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环的用量比为18g：7.5g：1.8g：50ml；
53.将分散液置于反应釜内升温至55℃，在33khz超声震荡下将前驱液和过硫酸铵水溶液(10％，现配现用)通过滴定管滴加到反应釜内，控制滴加反应时间为70min，制成复合乳液，其中，分散液、前驱液和过硫酸铵水溶液的用量体积比为10：3.2：0.2，以100ml分散液
定量；
54.步骤a4：将复合乳液投加到喷雾干燥机中，以进风温度为150℃，进料量为0.8l/h，将复合乳液喷雾干燥，制成抗褪颜料。
55.实施例4
56.本实施例制备耐久性印刷油墨，具体实施过程如下：
57.油墨原料配比如下：
58.连结料72份，选自异氰酸酯改性醇酸树脂；
59.实施例1制备的抗褪颜料8份；
60.填料10份，选自金红石型钛白粉，金红石型晶型≥98％，d50为1.2μm；
61.调墨油5份，粘度为25s；
62.表面活性剂5份，选自烷基糖苷；
63.附着力促进剂0.5份，选自byk-4509；
64.流平剂0.5份，选自二甲基硅油。
65.第一步、将连结料、附着力促进剂和流平剂投加到混料釜内，以600r/min转速搅拌混合20min，制成的混合料记为油相；
66.第二步、将调墨油和表面活性剂混合投加到混料釜内，设置搅拌速率为600r/min，将抗褪颜料和填料在10min内匀速投加到混料釜内，之后继续搅拌30min，制成的混合料记为墨相；
67.第三步、将油相投加到高速混料釜内，设置搅拌速率为1800r/min，将墨相加入高速混料釜内搅拌12min，之后抽真空至5mmhg脱泡处理2h，制成耐久性印刷油墨。
68.实施例5
69.本实施例制备耐久性印刷油墨，具体实施过程如下：
70.油墨原料配比如下：
71.连结料75份，选自异氰酸酯改性醇酸树脂；
72.实施例2制备的抗褪颜料12份；
73.填料6份，选自金红石型钛白粉，金红石型晶型≥98％，d50为1.2μm；
74.调墨油6份，粘度为25s；
75.表面活性剂3份，选自烷基糖苷；
76.附着力促进剂1份，选自byk-4509；
77.流平剂1份，选自二甲基硅油。
78.第一步、将连结料、附着力促进剂和流平剂投加到混料釜内，以600r/min转速搅拌混合20min，制成的混合料记为油相；
79.第二步、将调墨油和表面活性剂混合投加到混料釜内，设置搅拌速率为600r/min，将抗褪颜料和填料在10min内匀速投加到混料釜内，之后继续搅拌30min，制成的混合料记为墨相；
80.第三步、将油相投加到高速混料釜内，设置搅拌速率为1800r/min，将墨相加入高速混料釜内搅拌12min，之后抽真空至5mmhg脱泡处理2h，制成耐久性印刷油墨。
81.实施例6
82.本实施例制备耐久性印刷油墨，具体实施过程如下：
83.油墨原料配比如下：
84.连结料80份，选自异氰酸酯改性醇酸树脂；
85.实施例3制备的抗褪颜料15份；
86.填料3份，选自金红石型钛白粉，金红石型晶型≥98％，d50为1.2μm；
87.调墨油7份，粘度为25s；
88.表面活性剂1份，选自烷基糖苷；
89.附着力促进剂1份，选自byk-4509；
90.流平剂2份，选自二甲基硅油。
91.第一步、将连结料、附着力促进剂和流平剂投加到混料釜内，以600r/min转速搅拌混合20min，制成的混合料记为油相；
92.第二步、将调墨油和表面活性剂混合投加到混料釜内，设置搅拌速率为600r/min，将抗褪颜料和填料在10min内匀速投加到混料釜内，之后继续搅拌30min，制成的混合料记为墨相；
93.第三步、将油相投加到高速混料釜内，设置搅拌速率为1800r/min，将墨相加入高速混料釜内搅拌12min，之后抽真空至5mmhg脱泡处理2h，制成耐久性印刷油墨。
94.对比例1
95.本对比例与实施例4的具体实施过程相同，将实施例1制备的抗褪颜料替换为其85wt％的酞菁蓝颜料，其余均不做变化。
96.对比例2
97.本对比例与实施例5的具体实施过程相同，将实施例2制备的抗褪颜料替换为其85wt％的酞菁蓝颜料，其余均不做变化。
98.对比例3
99.本对比例与实施例6的具体实施过程相同，将实施例3制备的抗褪颜料替换为其85wt％的酞菁蓝颜料，其余均不做变化。
100.取实施例4-实施例6以及对比例1对比例3制备的油墨进行基础性能测试，具体测试数据如表1所示：
101.表1
[0102][0103]
由表1数据可知，本发明制备的耐久性印刷油墨的细度为9.5μm，粘度为21-24s，初干性为16-18mm，附着牢度为90-96％，综合性能良好，符合印刷油墨参数标准。
[0104]
将实施例4-实施例6以及对比例1对比例3制备的油墨印刷于pvc喷绘布上，参照gb/t15102-2017对喷绘布进行曝晒试验，之后参照gb/t250-2008用灰样卡等级对油墨的牢度检测，同时采用分光测仪测定差值，具体测试数据如表2所示：
[0105]
表2
[0106][0107]
由表2数据可知，本发明制备的油墨经过曝晒试验后，灰样卡等级均为5级，差值仅仅为0.17-0.21，几乎无可见差，对比例中，灰样卡等级为3-4级，其中对比例2的灰样卡等级为3级，差值达到2.5，出现明显变。
[0108]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0109]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种耐久性印刷油墨，其特征在于，按重量份计包括连结料72-80份、抗褪颜料8-15份、填料3-10份、调墨油5-7份、表面活性剂1-5份、附着力促进剂0.5-1份和流平剂0.5-2份；所述抗褪颜料由以下方法制备：步骤a1：取磷酸三氯乙酯、甲苯和碘化钾混合，冰水浴、180-240r/min搅拌条件下滴加十一烯醇，滴加后用热氨气气洗30min，之后减压蒸馏，制成单体1；步骤a2：取羟基化液体聚丁二烯、四氢呋喃和叔丁醇钾氮气保护下混合，室温、480-540r/min搅拌条件下，投加丙烯酰氯搅拌1h，反应结束依次洗涤分液、减压蒸馏，制成单体2；步骤a3：取颜料、去离子水和乳化剂超声分散为分散液，取单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环混合作为前驱液，将分散液升温至42-55℃，33khz超声震荡下将前驱液和过硫酸铵水溶液滴加到分散液中，反应时间为70-100min，制成复合乳液；步骤a4：以进风温度为120-150℃，进料量为0.8-1l/h，将复合乳液喷雾干燥，制成抗褪颜料。2.根据权利要求1所述的一种耐久性印刷油墨，其特征在于，磷酸三氯乙酯、十一烯醇、碘化钾和甲苯的用量比为1mol：3.1-3.2mol：1.8-2.2g：180ml。3.根据权利要求2所述的一种耐久性印刷油墨，其特征在于，热氨气的温度为35-50℃，热氨气的通气比为0.15-0.25vvm。4.根据权利要求1所述的一种耐久性印刷油墨，其特征在于，羟基化液体聚丁二烯的羟基含量、丙烯酰氯、叔丁醇钾和四氢呋喃的用量比为1mol：1.08-1.12mol：3.6-4.2g：450ml。5.根据权利要求4所述的一种耐久性印刷油墨，其特征在于，羟基化液体聚丁二烯的数均分子量为2700-3600。6.根据权利要求1所述的一种耐久性印刷油墨，其特征在于，分散液中含固量为30-40％。7.根据权利要求3和权利要求5任意一项所述的一种耐久性印刷油墨，其特征在于，前驱液中单体1、单体2、丙烯酸和二氧六环的用量比为15-20g：7.5-9g：1.2-1.8g：30-50ml。8.根据权利要求7所述的一种耐久性印刷油墨，其特征在于，分散液、前驱液和过硫酸铵水溶液的用量体积比为10：2.4-3.2：0.1-0.2，过硫酸铵水溶液的浓度为10％。9.根据权利要求1所述的一种耐久性印刷油墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤s1：将连结料、附着力促进剂和流平剂混合制成油相；步骤s2：将调墨油和表面活性剂混合，在搅拌状态下加入抗褪颜料和填料混合，制成墨相；步骤s3：将油相在搅拌状态下加入墨相混合，之后真空脱气泡，制成耐久性印刷油墨。

技术总结

本发明涉及一种耐久性印刷油墨及其制备方法，属于油墨技术领域。该油墨按重量份计包括：连结料72-80份、抗褪颜料8-15份、填料3-10份、调墨油5-7份、表面活性剂1-5份、附着力促进剂0.5-1份和流平剂0.5-2份；从对颜料防护的角度提高油墨的耐久性，由磷酸三氯乙酯和十一烯醇制成含有磷酸基团和双键的单体1；由羟基化液体聚丁二烯和丙烯酰氯反应，向聚丁二烯的端部接枝上双键，制成单体2；单体1的磷酸端吸附在颜料表面，其后与端部接枝双键的长链状单体2和小分子的丙烯酸共聚，形成致密的包覆层，对油墨起到良好的防护作用，共聚物中不含氨基甲酸酯、芳环结构以及有机胺类残留，不易黄变，透射率高。透射率高。