改性腰果油、腰果油橡胶增塑剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于橡胶工业技术领域，具体涉及一种改性腰果油、腰果油橡胶增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术：

2.橡胶增塑剂是橡胶生产中常用的加工助剂，可以改善橡胶的加工性能、力学性能和动态力学性能。我国是世界最大的增塑剂生产、消费及进口市场，其中石油系增塑剂占有绝对的主导地位。如今，石油系化学品面临价格上涨、原料紧缺等问题，其对人体的毒性和对环境的污染也受到国际社会的普遍关注，因此，作为来源广、污染小、毒性低、可再生的生物基化学品，腰果油、大豆油、棕榈油等植物油代替品正逐渐成为增塑剂行业未来的发展趋势。
3.腰果油(cnsl)，是腰果加工时的农副产品，含量占腰果的25％-30％，全世界年产量大约50万吨，是一种价格低廉、来源广泛的可再生资源。但是，腰果油作橡胶增塑剂使用时存在明显缺陷：胶料的部分应用性能变差，包括焦烧时间太短、定伸应力太低、抗湿滑性能太差等。因此，需要通过化学手段将腰果油进行改性，提高橡胶与无机填料的相容性，进而赋予橡胶良好的加工性能、力学或(和)动态力学性能。

技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺陷，本发明提出了一种改性腰果油、腰果油橡胶增塑剂及其制备方法和应用。目的是通过对腰果油进行化学改性，使其成为腰果油橡胶增塑剂，不仅克服了石油系增塑剂有害组分对人体的毒害和对环境的污染问题，还能在橡胶组合物中提高其与无机填料的相容性，显著降低门尼粘度，增强橡胶组合物的加工性和力学性能。
5.具体通过以下技术方案实现：
6.一种改性腰果油，包含以下结构式：
[0007][0008]
其中，r1为h、oh或r2为h或ch3，当r1为h时，r2不为ch3，r3为h或ch3，r4为h或ch3，n为0、2、4或6。
[0009]
本发明将腰果油的酚羟基转换为醇羟基，通过在化学结构中提供一个或多个醇羟基的方式提高其与无机填料的相容性，显著改善了焦烧、增强胶料的加工安全性。
[0010]
一种腰果油橡胶增塑剂，所述腰果油橡胶增塑剂为所述的改性腰果油。
[0011]
本发明还提供上述改性腰果油或腰果油橡胶增塑剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
将腰果油与环状碳酸酯混合，加入催化剂，在一定温度下反应，得到所述改性腰果油或所述腰果油橡胶增塑剂。
[0013]
进一步地，所述腰果油为腰果酚(cardanol)、强心酸(cardol)和2-甲基强心酸(2-methyl cardol)中的一种或多种。结构式见式(1)。
[0014][0015]
进一步地，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
[0016]
进一步地，所述催化剂为四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵一水合物、四丁基氟化铵三水合物、四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵30水合物、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。
[0017]
进一步地，所述反应的温度为140-200℃,优选160-180℃。温度低于140℃时反应效率太低，高于200℃时有较多副反应发生。
[0018]
进一步地，所述反应的时长为1-5h，优选2-4h。反应时长若小于1h，则环状碳酸酯的转化率太低，若大于5h，则副反应逐渐增多。
[0019]
进一步地，所述环状碳酸酯的用量为腰果油质量的0-30％。
[0020]
进一步地，所述催化剂的用量为腰果油质量的0.2-1.0％。
[0021]
一种增塑剂，包含上述的腰果油橡胶增塑剂。
[0022]
进一步地，所述增塑剂中可以为上述的腰果油橡胶增塑剂与环烷油和/或环保芳烃油的混合物。其中，腰果油橡胶增塑剂与环烷油和/或环保芳烃油的重量比为0.1:9.9至9.9:0.1。
[0023]
本发明还提供上述改性腰果油或腰果油橡胶增塑剂在轮胎橡胶加工中的应用。
[0024]
本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0025]
1、良好的橡胶增塑剂应具备增塑效果大、用量少等特点，本发明所提供的改性腰果油或腰果油橡胶增塑剂或增塑剂，能够显著改善焦烧、增强胶料的加工安全性；在减量的情况下显著降低门尼粘度、软化力强，可以降低胶料的混炼、压延、挤出、注射和模压硫化等加工工艺的难度，减少工业能耗，同时缩短胶料混炼时间，提高生产效率，节约工艺成本，同时也赋予硫化胶良好的应用性能。
[0026]
2、本发明原料为植物油，成本低、污染小、毒性低、可再生，实现了增塑剂的环保化，成分不含多环芳烃，且制备工艺简单，对环境友好，有利于工业化推广，克服了石油系增塑剂对人体的毒害和对环境的污染问题。
附图说明
[0027]
为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使
用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0028]
图1为实施例3中腰果油橡胶增塑剂3的核磁氢谱图；
[0029]
图2为对比例2的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0030]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0031]
原料规格与来源：
[0032]
腰果油：工业级，化大赛高科技有限公司；
[0033]
碳酸丁烯酯：99％，阿拉丁；
[0034]
四丁基溴化铵：99.5％，安耐吉化学；
[0035]
碳酸丙烯酯：99％，阿拉丁；
[0036]
四丁基碘化铵：99.5％，安耐吉化学；
[0037]
碳酸乙烯酯：99％，阿拉丁；
[0038]
四苄基三乙基氯化铵：99.5％，安耐吉化学；
[0039]
环烷油：n2，天源化工有限公司；
[0040]
环保芳烃油tdae：vivatec500，汉圣化工有限公司。
[0041]
实施例1
[0042]
向烧瓶中加入300g腰果油和30g碳酸丁烯酯，混合搅拌均匀；再向烧瓶中加入0.6g四丁基溴化铵，升温至150℃后搅拌2h；减压蒸馏除去未反应完全的碳酸乙烯酯，得到腰果油橡胶增塑剂1(在表2中简称增塑剂1)。
[0043]
实施例2
[0044]
向烧瓶中加入300g腰果油和60g碳酸丙烯酯，混合搅拌均匀；再向烧瓶中加入1.5g四丁基碘化铵，升温至170℃后搅拌3h；减压蒸馏除去未反应完全的碳酸乙烯酯，得到腰果油橡胶增塑剂2(在表2中简称增塑剂2)。
[0045]
实施例3
[0046]
向烧瓶中加入300g腰果油和90g碳酸乙烯酯，混合搅拌均匀；再向烧瓶中加入3g四苄基三乙基氯化铵，升温至190℃后搅拌4h；减压蒸馏除去未反应完全的碳酸乙烯酯，得到腰果油橡胶增塑剂3(在表2中简称增塑剂3)。
[0047]
实施例4
[0048]
腰果油橡胶增塑剂3与环烷油按质量比3:7混合，得到增塑剂4。
[0049]
实施例5
[0050]
腰果油橡胶增塑剂3与环烷油按质量比7:3混合，得到增塑剂5。
[0051]
实施例6
[0052]
腰果油橡胶增塑剂3与环保芳烃油tdae按质量比3:7混合，得到增塑剂6。
[0053]
实施例7
[0054]
腰果油橡胶增塑剂3与环保芳烃油tdae按质量比7:3混合，得到增塑剂7。
[0055]
对比例1
[0056]
环保芳烃油(tdae)
[0057]
对比例2
[0058]
环烷油
[0059]
对比例3
[0060]
腰果油
[0061]
《核磁氢谱测试》
[0062]
图1为实施例3中腰果油橡胶增塑剂3的核磁氢谱图，图2为对比例2的核磁氢谱图，由核磁氢谱测试可知，反应前的腰果油在9.15ppm处有明显的酚羟基的峰，反应后得到的腰果油橡胶增塑剂3在9.15ppm处的信号已完全消失，并且在3.92～4.03ppm处出现新的信号峰，即为新生成的-ch2ch2oh上亚甲基氢的信号峰。由于实施例1、2的反应原理同实施例3，制备工艺也相近，故实施例1和2的核磁氢谱图与实施例3相近似，仅有个别取代基的细微差别。
[0063]
《多环芳烃测试》
[0064]
将实施例1-3的腰果油橡胶增塑剂进行多环芳烃测试，测试结果见表1。
[0065]
表1.
[0066][0067][0068]
根据afps(德国产品安全委员会)和欧盟对多环芳烃的规定，bap指苯并(a)芘的含量需小于1ppm,8项和需小于10ppm。8项和指：苯并(a)蒽+屈+苯并(b)荧蒽+苯并(k)荧蒽+苯并(j)荧蒽+苯并(e)芘+苯并(a)芘+二苯并(a，h)蒽以上八项含量的总和。由测试结果看，本发明提供的腰果油橡胶增塑剂均符合规定。
[0069]
《胎面橡胶组合物的加工性能和力学性能测试》
[0070]
表2.
[0071][0072]
按表2中的配方制备橡胶组合物，并对橡胶组合物的门尼粘度和其他各项应用性能进行测试，测试结果见表3和表4。
[0073]
表3.
[0074][0075]
表4.
[0076][0077]
由以上测试结果可知：
[0078]
(1)从橡胶组合物o1、o2、a、b、c对比可以得出，通过化学改性得到的腰果油橡胶增塑剂1、2、3显著降低了橡胶组合物的门尼粘度，在使用份数为26.6phr的情况下，腰果油橡胶增塑剂3的门尼粘度比26.6phr的环烷油低20％，比38.0phr的tdae低25％。
[0079]
(2)从橡胶组合物o3可以得出，腰果油用作增塑剂时存在明显缺陷，包括焦烧时间短、定伸应力低等，通过化学改性得到的腰果油橡胶增塑剂1、2、3克服了以上缺点，对应的橡胶组合物a、b、c具有更长的焦烧时间和更高的定伸应力；
[0080]
(3)橡胶组合物d、e、f、g使用了环烷油、tdae和腰果油橡胶增塑剂混合而成的复合增塑剂，它们的综合性能也表现出一定的优势——即在改善性能的同时，节约了原料成本。
[0081]
综上所述，本发明对腰果油进行改性，制备了腰果油橡胶增塑剂，克服了石油系增塑剂有害组分对人体的毒害和对环境的污染问题，通过化学手段将腰果油富含的酚羟基转换为醇羟基，在橡胶组合物中提高其与无机填料的相容性，显著降低门尼粘度，以便于降低胶料的混炼、压延、挤出、注射和模压硫化等加工工艺的难度，减少工业能耗，提高生产效率，节约工艺成本，同时也赋予硫化胶良好的应用性能。
[0082]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种改性腰果油，其特征在于，具有以下结构式：其中，r1为h、oh或r2为h或ch3；当r1为h时，r2不为ch3；r3为h或ch3；r4为h或ch3；n为0、2、4或6。2.一种腰果油橡胶增塑剂，其特征在于，所述腰果油橡胶增塑剂包含权利要求1所述的改性腰果油。3.权利要求1所述的改性腰果油的制备方法或权利要求2所述的腰果油橡胶增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将腰果油与环状碳酸酯混合，加入催化剂，反应得到所述改性腰果油或所述腰果油橡胶增塑剂。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述腰果油为腰果酚、强心酸和2-甲基强心酸中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为四丁基氟化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基氯化铵一水合物、四丁基氟化铵三水合物、四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵30水合物、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或多种。7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为150-190℃。8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时长为2-4h。9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯的用量为腰果油质量的0.1％-30％。10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为腰果油质量的0.2-1.0％。11.一种增塑剂，其特征在于，包含权利要求2所述的腰果油橡胶增塑剂。12.权利要求1所述的改性腰果油、权利要求2所述的腰果油橡胶增塑剂和权利要求11所述的增塑剂中的任意一个在轮胎橡胶加工中的应用。

技术总结

本发明公开了一种改性腰果油、腰果油橡胶增塑剂及其制备方法和应用。本发明对腰果油进行化学改性，将腰果油中的酚羟基转换成醇羟基，制备成腰果油橡胶增塑剂，不仅克服了石油系增塑剂有害组分对人体的毒害和对环境的污染问题，还能在橡胶组合物中提高其与无机填料的相容性，显著降低门尼粘度，增强橡胶组合物的加工性能和力学性能。的加工性能和力学性能。的加工性能和力学性能。