一种可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜及其制备方法

1.本发明涉及电致变材料制备技术领域，尤其涉及一种可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜及其制备方法。

背景技术：

2.电致变是指在外加电场的作用下材料的光学性能发生稳定且可逆变化的现象，从外观上表现为颜和透明度的可逆变化。电致变智能窗能够根据天气状况以及个人需求，通过改变颜动态调控太阳辐射进入建筑物中的透过率，在实现遮阳、美观、保护隐私的基础上，可以有效降低建筑能耗，比普通玻璃窗可以节约20～40％的能耗。因此，电致变智能窗因其节能、主动可控、舒适等优势，在现代绿智慧建筑领域具有重要的应用前景。
3.太阳辐射主要包括紫外、可见光与近红外，近红外的能量约占太阳辐射总能量的50％，也是产生热的主要来源，因此近红外的调控以及选择性调控对建筑热管理、能耗以及室内舒适度均具有重要的影响。然而，目前大部分电致变智能窗的可调制波段主要集中在可见光范围内，缺乏对近红外的选择性调控。
4.如中国专利cn113264690a和cn112441750a，虽然公开了多孔氧化钨电致变薄膜，但上述专利制备出的薄膜致密，响应时间长以及无法实现独立调控可见光与近红外。

技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜及其制备方法，本发明制备的氧化钨薄膜响应时间短、可实现可见光与近红外的独立调控。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜的制备方法，包括以下步骤：
8.将钨源、过氧化氢溶液、无机酸和水混合，得到电沉积溶液；
9.以导电玻璃作为工作电极，采用脉冲电化学沉积在导电玻璃上沉积氧化钨薄膜，得到可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜。
10.优选的，所述脉冲电化学沉积的条件为：电压为-0.7v持续0.1～0.5s，0v持续0.5～2s；脉冲电化学沉积的圈数为100～20000圈。
11.优选的，所述脉冲电化学沉积的条件为：电压为-0.7v持续0.2s，0v持续1s；脉冲电化学沉积的圈数为10000圈。
12.优选的，每10ml所述电沉积溶液包括钨源0.02～0.06g、过氧化氢溶液0.01～0.05ml；所述过氧化氢溶液的质量分数为30％；所述电沉积溶液的ph值为0.5～2。
13.优选的，所述钨源包括钨粉、氢钨酸、钨酸铵和钨酸钠中的一种。
14.优选的，所述无机酸包括高氯酸；所述高氯酸的质量分数为70％。
15.优选的，每10ml所述电沉积溶液包括：钨酸钠0.03～0.05g、过氧化氢溶液0.02～0.03ml和高氯酸0.05～0.09ml；所述高氯酸的质量分数为70％。
16.优选的，所述脉冲电化学沉积以铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。
17.优选的，所述导电玻璃为ito导电玻璃或fto导电玻璃。
18.本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜，具有疏松多孔结构。
19.本发明提供了一种可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜的制备方法，包括以下步骤：将钨源、过氧化氢溶液、无机酸和水混合，得到电沉积溶液；以导电玻璃作为工作电极，采用脉冲电化学沉积在导电玻璃上沉积氧化钨薄膜，得到可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜。
20.本发明利用脉冲电化学沉积多孔氧化钨薄膜，得到的氧化钨薄膜相比采用恒电位沉积得到的氧化钨薄膜，更加疏松多孔，多孔结构增大了薄膜与电解液接触的面积，为电荷转移提供更多的活性位点，更加有利于离子的传输，所以相比于致密的薄膜，响应速度得到了显著提高。同时，多孔结构更加有利于spr效应的产生，因此本发明的多孔氧化钨薄膜可以选择性的调控近红外波段，实现可见光与近红外光的独立调控。
21.此外，本发明制备的多孔氧化钨薄膜还具有光学调制幅度高、循环稳定性好的优点。
22.本发明的制备方法简单，有利于薄膜的大面积可控制备。
附图说明
23.图1为本发明实施例1制备的多孔氧化钨薄膜在不同放大倍数下的表面形貌图；
24.图2为本发明实施例1制备的多孔氧化钨薄膜的截面厚度图；
25.图3为本发明实施例1制备的多孔氧化钨薄膜的在1v、-0.2v、-1v的透过率光谱图；
26.图4为本发明实施例1制备的多孔氧化钨薄膜的在三个状态下的数码照片；
27.图5为本发明实施例1制备的多孔氧化钨薄膜的在633nm和1200nm的响应时间图；
28.图6为本发明实施例1制备的多孔氧化钨薄膜的循环寿命图；
29.图7为本发明实施例2制备的多孔氧化钨薄膜的表面形貌图；
30.图8为本发明实施例2制备的多孔氧化钨薄膜的在1v、-0.2v、-1v的透过率光谱图；
31.图9为本发明实施例3制备的多孔氧化钨薄膜的表面形貌图；
32.图10为本发明实施例3制备的多孔氧化钨薄膜的在1v、-0.2v、-1v的透过率光谱图；
33.图11为本发明对比例1制备的致密氧化钨薄膜的表面形貌图；
34.图12为本发明对比例1制备的致密氧化钨薄膜的截面厚度图；
35.图13为本发明对比例1制备的致密氧化钨薄膜的在1v、-0.2v、-1v的透过率光谱图；
36.图14为本发明对比例1制备的致密氧化钨薄膜的在633nm和1200nm的响应时间图。
具体实施方式
37.本发明提供了一种可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜的制备方法，包
括以下步骤：
38.将钨源、过氧化氢溶液、无机酸和水混合，得到电沉积溶液；
39.以导电玻璃作为工作电极，采用脉冲电化学沉积在导电玻璃上沉积氧化钨薄膜，得到可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜。
40.在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
41.本发明将钨源、过氧化氢溶液、无机酸和水混合，得到电沉积溶液。
42.在本发明中，所述钨源优选包括钨粉、氢钨酸、钨酸铵和钨酸钠中的一种，更优选为钨酸钠。在本发明中，所述过氧化氢溶液的质量分数优选为30％；所述无机酸优选包括高氯酸，所述高氯酸的质量分数优选为70％；所述水优选为去离子水。
43.在本发明中，每10ml所述电沉积溶液优选包括钨源0.02～0.06g、过氧化氢溶液0.01～0.05ml。在本发明中，所述电沉积溶液的ph值优选为0.5～2。本发明对所述无机酸的用量没有特殊要求，满足电沉积溶液的ph值在上述范围即可。
44.在本发明中，每10ml所述电沉积溶液优选包括钨酸钠0.03～0.05g、过氧化氢溶液0.02～0.03ml和高氯酸0.05～0.09ml。
45.本发明对钨源、过氧化氢溶液、无机酸和水混合的过程没有特殊要求，搅拌直至得到均一、透明、无的沉积电解液即可。在所述混合过程中，钨源被过氧化氢氧化，无机酸仅提供氧化的酸性环境。
46.得到电沉积溶液后，本发明以导电玻璃作为工作电极，采用脉冲电化学沉积在导电玻璃上沉积氧化钨薄膜，得到可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜。
47.在本发明中，所述导电玻璃优选为ito导电玻璃或fto导电玻璃。本发明对所述导电玻璃的尺寸没有特殊要求，本领域技术人员可以根据实际需求选择合适的尺寸。
48.进行脉冲电化学沉积前，本发明优选先对导电玻璃进行清洗。在本发明中，所述清洗优选为：依次用去离子水、丙酮、异丙醇、无水乙醇分别超声清洗10～15min。清洗完成后，本发明优选将清洗后的导电玻璃放置于60℃真空干燥箱干燥，干燥完成后用塑封膜封，放置于干燥柜中备用。
49.在本发明中，所述脉冲电化学沉积优选以铂片作为对电极，以ag/agcl电极作为参比电极。本发明优选使工作电极与对电极的相对的面积最大进行脉冲电化学沉积。
50.在本发明中，所述脉冲电化学沉积的条件优选为：电压为-0.7v持续0.1～0.5s，0v持续0.5～2s；更优选，电压为-0.7v持续0.2～0.4s，0v持续1～1.5s；脉冲电化学沉积的圈数为100～20000圈，更优选为1000～16000圈，进一步优选为5000～12000圈，更进一步优选为8000～10000圈。本发明通过控制脉冲电化学沉积的条件，得到疏松多孔的氧化钨薄膜。
51.作为本发明最优选的方案，所述脉冲电化学沉积的条件为：电压为-0.7v持续0.2s，0v持续1s；脉冲电化学沉积的圈数为10000圈。
52.完成所述脉冲电化学后，本发明优选从电解液中取出沉积有薄膜的导电玻璃，用去离子水清洗，再吹干表面，放入60℃真空干燥箱，得到可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜，无需剥离，备用。
53.本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜，具有疏松多孔结构。
54.本发明利用脉冲电化学沉积多孔氧化钨薄膜，得到的氧化钨薄膜相比采用恒电位
沉积得到的氧化钨薄膜，更加疏松多孔，多孔结构增大了薄膜与电解液接触的面积，为电荷转移提供更多的活性位点，更加有利于离子的传输，所以相比于致密的薄膜，响应速度得到了显著提高。同时，多孔结构更加有利于spr效应的产生，因此本发明的多孔氧化钨薄膜可以选择性的调控近红外波段，实现可见光与近红外光的独立调控。
55.下面结合实施例对本发明提供的可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
56.实施例1
57.1.清洗导电玻璃：
58.将面积为2
×
3cm的ito导电玻璃依次用去离子水、丙酮、异丙醇、无水乙醇分别超声清洗10min，然后放置于60℃真空干燥箱干燥，干燥完成后用塑封膜封住放置于干燥柜中备用。
59.2.配制电沉积溶液：
60.量取50ml去离子水，倒入烧杯中；称取0.204g的钨酸钠粉末，放入装有去离子水的烧杯中；用移液量取0.13ml的30wt％过氧化氢溶液，加入烧杯；用移液量取0.4ml的70wt％高氯酸，加入烧杯中。将搅拌磁子加入烧杯，将溶液放到搅拌台搅拌，使溶液在室温下充分反应，搅拌30min后，获得现均一、透明、无的沉积电解液，ph值为1。
61.3.脉冲电化学沉积氧化钨薄膜：
62.以步骤1得到的ito玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。以步骤2得到的溶液为沉积电解液，并且保证工作电极与对电极的相对的面积最大，进行脉冲电沉积。一个脉冲循环的电压为-0.7v持续-0.2s，0v持续1s，沉积圈数为10000圈得到氧化钨薄膜。
63.4.薄膜的干燥：沉积完成后，从电解液中取出沉积有薄膜的导电玻璃，用去离子水清洗，然后使用吹风机吹干表面，放入60℃真空干燥箱备用。
64.实施例1得到的多孔氧化钨薄膜的表面形貌和厚度分别如图1和图2所示。由图1可知，实施例1得到的氧化钨薄膜为多孔结构，图2显示薄膜的厚度为296nm。
65.实施例1制得的多孔氧化钨薄膜电致变性能测试：(1)配制1m的liclo4/pc(即liclo4/浓度为1m的碳酸丙烯酯)溶液作为电解液；(2)以沉积有多孔氧化钨薄膜的ito玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，施加1v、-0.2v和-1v的电压，测得的薄膜电致变性能数据如图3所示，在三个电压下的数码照片如图4所示。由图3结合图4可以看出，多孔氧化钨薄膜具有电致变性能，当电压为1v呈褪态，-1v为显态，且具有很高的调制范围，薄膜在633nm处的调控范围为74.1％(1v和-1v的透过率的差值)，薄膜在1200nm处的调控范围为79.3％。从图3还可以看出在-0.2v时薄膜具有双波段调控性能，即可见光有较高的透过率，近红外透过率很低。图3表明，除了1v和-1v在近红外和可见光具有高透过率状态和高阻挡率状态外，本发明制备的薄膜还能在-0.2v实现在阻挡大部分近红外光的同时透过大部分的可见光，从而实现可见光与近红外光的独立调控。
66.如图5所示，测得薄膜的响应时间数据为在633nm着时间为9s，褪时间为4s；在1200nm着时间为4s，褪时间为2s。
67.薄膜的循环寿命如图6所示，在经过1000圈的循环后，光学调制范围保持率为75.5％。
68.实施例2
69.与实施例1的不同之处仅在于沉积圈数为6000圈得到氧化钨薄膜。
70.实施例2得到的多孔氧化钨薄膜的表面形貌如图7所示。由图7可以看出，沉积6000圈后薄膜的表面形貌仍是疏松多孔结构。
71.参照实施例1的方法对实施例2所制得的多孔氧化钨薄膜进行电致变性能测试，测得的薄膜电致变性能数据如图8所示。由图8可知，当脉冲电沉积6000圈，薄膜在-0.2v仍然具有双波段调控性能，但相比实施例1沉积10000圈的调制范围有所下降，薄膜在633nm处的调控范围为47.1％，薄膜在1200nm处的调控范围为65.2％。
72.实施例3
73.与实施例1的不同之处仅在于沉积圈数为8000圈得到氧化钨薄膜。
74.实施例3得到的多孔氧化钨薄膜的表面形貌如图9所示。由图9可以看出，沉积8000圈后薄膜的表面形貌仍是疏松多孔结构。
75.参照实施例1的方法对实施例3所制得的多孔氧化钨薄膜进行电致变性能测试，测得的薄膜电致变性能数据如图10所示。由图10可知，当脉冲电沉积8000圈，薄膜在-0.2v仍然具有双波段调控性能，但相比实施例1沉积10000圈的调制范围有所下降。
76.实施例1～3制备的氧化钨薄膜的调制范围见表1。
77.表1不同厚度氧化钨薄膜在633nm和1200nm的调制范围
[0078][0079]
比较表1和三个实施例的表面形貌图可以看出，表面随着沉积圈数的增加，薄膜仍具有一定的多孔结构并且调制范围逐渐增加。需要说明的是，如果沉积圈数高于10000圈，薄膜在清洗的过程中很容易脱落，所以不予采用。
[0080]
对比例1
[0081]
与实施例1的不同之处仅在于步骤3采用恒电位沉积，具体是在-0.7v的恒电位下持续沉积600s得到氧化钨薄膜。
[0082]
对比例1得到的多孔氧化钨薄膜的表面形貌和厚度如图11和图12所示。由图12可知，对比例1制备的氧化钨薄膜厚度与实施例1接近，为297nm。由图11可知，对比例1与实施例1制备的氧化钨薄膜形貌差距较大，对比例1的氧化钨薄膜相比实施例1的薄膜表面更加致密。
[0083]
参照实施例1的方法对对比例1所制得的多孔氧化钨薄膜进行电致变性能测试，测得的薄膜电致变性能数据如图13所示。由于恒电位沉积得到的薄膜表面致密所以调制范围并不高，并且不具有双波段调控性能，薄膜的响应时间如图14所示，从图中可以看到响应时间长，这也是由于致密的结构所导致的。
[0084]
表2不同制备方法制备的氧化钨薄膜电致变性能比较
[0085][0086]
从表2可以看出，通过脉冲电沉积制备的多孔氧化钨薄膜具有更宽的调制范围和更快的响应时间。另外，从图3和图13可以看出恒电位沉积制备的致密氧化钨薄膜不具有双波段调控性能.。
[0087]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜的制备方法，包括以下步骤：将钨源、过氧化氢溶液、无机酸和水混合，得到电沉积溶液；以导电玻璃作为工作电极，采用脉冲电化学沉积在导电玻璃上沉积氧化钨薄膜，得到可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲电化学沉积的条件为：电压为-0.7v持续0.1～0.5s，0v持续0.5～2s；脉冲电化学沉积的圈数为100～20000圈。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲电化学沉积的条件为：电压为-0.7v持续0.2s，0v持续1s；脉冲电化学沉积的圈数为10000圈。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，每10ml所述电沉积溶液包括钨源0.02～0.06g、过氧化氢溶液0.01～0.05ml；所述过氧化氢溶液的质量分数为30％；所述电沉积溶液的ph值为0.5～2。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述钨源包括钨粉、氢钨酸、钨酸铵和钨酸钠中的一种。6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸包括高氯酸；所述高氯酸的质量分数为70％。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，每10ml所述电沉积溶液包括：钨酸钠0.03～0.05g、过氧化氢溶液0.02～0.03ml和高氯酸0.05～0.09ml；所述高氯酸的质量分数为70％。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脉冲电化学沉积以铂片作为对电极，ag/agcl电极作为参比电极。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电玻璃为ito导电玻璃或fto导电玻璃。10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜，具有疏松多孔结构。

技术总结

本发明提供了一种可独立调控可见光与近红外的多孔氧化钨薄膜及其制备方法，涉及电致变材料制备技术领域。本发明的目的是解决当前双波段电致变材料响应速度慢以及制备过程复杂所导致不适宜大面积制备的技术问题。本发明利用脉冲电化学沉积实现了多孔氧化钨的可控制备，多孔结构显著促进了离子和电子的快速传输，响应速度得到了显著提升；制备的多孔氧化钨薄膜可独立调控可见光与近红外，并且展现了较高的光学调制范围以及良好的循环稳定性。该制备方法工艺简单，参数可控，易于实现高性能电致变薄膜的大面积制备。性能电致变薄膜的大面积制备。性能电致变薄膜的大面积制备。