一种石墨烯/铝复合材料的制备方法及应用

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种石墨烯/铝复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

2.铝粉因其力学、热学特征及其优异的燃烧性能，在民用制造、武器弹药、固体推进剂的添加剂等方面应用广泛。尤其是球形铝粉燃烧焓高、耗氧低、比表面积大且点火性能优异，在含能材料领域极为常用。但铝粉的易燃性尤其是微纳米粒径的铝粉贮存燃烧风险较高，同时细粉的团聚会降低其本身燃烧放热，因此需要一种合适的方法既能使铝粉安全保存，又能在应用需要时更充分释能，采用碳材料对铝粉改性是一种常见的手段。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种石墨烯/铝复合材料的制备方法及应用。
4.本发明的实现过程如下：
5.一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)氧化石墨烯(go)的制备
7.在冰水浴下向烧杯中加入浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、石墨搅拌溶解，冷藏封口保存24h后，在35℃条件下搅拌30min，然后缓慢加入500ml去离子水，使体系缓慢升温至100℃，在100℃条件下搅拌反应15min；反应结束后滴入适量过氧化氢，过滤洗涤得到氧化石墨烯浆料；
8.(2)石墨烯/铝复合材料的制备
9.(2.1)将氧化石墨烯置于烧杯中，加入去离子水，然后在45℃条件下超声分散，得到分散均匀的go分散液，并保持超声状态；
10.(2.2)称取备用的铝粉置于三颈烧瓶中，加入乙醇，随后滴入水合肼，升温回流；
11.(2.3)将步骤(2.2)体系升温至90～95℃，向三颈烧瓶中缓慢加入步骤(2.1)得到的go分散液，并在30min内滴加完毕，回流搅拌，经过滤得到粗产品，并使用乙醇洗涤数次，在真空干燥箱内干燥后得到蓬松的深灰石墨烯/铝复合材料。
12.进一步，步骤(1)中，浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、石墨的体积质量比为3ml：3g：0.5g：0.5g。
13.进一步，步骤(1)中，冷藏温度为0℃。
14.进一步，步骤(2)中，氧化石墨烯与去离子水的质量体积比为2mg：1ml；超声分散的时间为10～30min。
15.进一步，步骤(2)中，铝粉与氧化石墨烯的质量比为100：3；铝粉与乙醇的质量体积比为3g：10ml；铝粉与水合肼的质量体积比为6g：1ml。
16.进一步，步骤(2.2)中，回流时间15～60min，回流温度为85～95℃。
17.进一步，步骤(2.3)中，回流时间15～60min。
18.进一步，步骤(2.3)中，干燥的条件是60℃真空干燥箱内干燥6h。
19.上述石墨烯/铝复合材料的制备方法得到的石墨烯/铝复合材料在燃烧方面的应用。
20.本发明的设计构思：石墨烯具有巨大的比表面积，为改性铝粉提供了思路，利用石墨烯巨大表面积的特点改性铝粉，因此，通过本发明方法制备石墨烯/铝复合材料，并研究石墨烯包覆铝粉的燃烧性能特征。
21.本发明的积极效果：本发明方法制备的石墨烯/铝复合材料在扫描电镜表征中发现石墨烯包覆紧密，一定程度上改变了铝粉形貌，增加了铝粒子间距，提升了贮存可靠性。再使用氧弹式量热计，测试了铝粉及复合铝粉的燃烧性能，发现原位还原法得到的石墨烯/铝复合材料粉末燃烧效率提升了近20％。对燃烧产物进行了xrd、xps分析，根据燃烧产物组成合理推断了燃烧机理，认为复合铝粉燃烧效率提升可能是由于石墨烯的包覆和分散作用使铝粉反应更加完全。
附图说明
22.图1为铝粉和石墨烯/铝复合材料的xrd图；
23.图2为石墨烯/铝复合材料的扫描电镜图，图中[1]为10μm标尺的扫描电镜图，[2]为1μm标尺的扫描电镜图，[3]为200nm标尺的[2]的局部放大扫描电镜图，[4]为200nm标尺的扫描电镜图；
[0024]
图3为石墨烯/铝复合材料粉末的燃烧产物的xrd表征图；
[0025]
图4为石墨烯/铝复合材料粉末燃烧产物的xps表征图。
具体实施方式
[0026]
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
[0027]
本发明实验所用的铝粉购于北京某公司，采用定制的2500目(5μm)、2 000目(6.5μm)、1250目(10μm)和800目(20μm)精细分样筛对样品进行筛分，计算得铝粉平均粒径为12.75μm。样品保存在干燥洁净的称量瓶中，且整个实验过程都处在干燥的环境中。实验前铝粉在温度45℃、-0.06mpa条件下连续干燥8h备用，以防止氧化。
[0028]
实施例1
[0029]
本实施例所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0030]
(1)氧化石墨烯(go)的制备
[0031]
在冰水浴下向烧杯中加入15ml硫酸、15g高锰酸钾、2.5g硝酸钠、2.5g石墨搅拌溶解，0℃冷藏封口保存24h后，在35℃条件下搅拌30min，然后缓慢加入500ml去离子水，使体系缓慢升温，大约1h后升至100℃，在100℃条件下搅拌反应15min。反应结束后滴入适量过氧化氢，过滤洗涤得到氧化石墨烯(go)浆料。
[0032]
(2)石墨烯/铝复合材料的制备
[0033]
(2.1)称取180mg go置于烧杯中，加入90ml去离子水，然后在45℃条件下超声分散15min，得到分散均匀的go分散液，并保持超声状态。
[0034]
(2.2)称取6g备用的铝粉置于三颈烧瓶中，加入20ml乙醇，随后滴入1ml水合肼，升温至85℃，回流15min。
[0035]
(2.3)将步骤(2.2)体系升温至90℃，向三颈烧瓶中缓慢加入步骤(2.1)得到的go分散液，并在30min内滴加完毕，回流搅拌60min，经过滤得到粗产品，并使用乙醇洗涤数次，在60℃真空干燥箱内干燥6h得到蓬松的深灰石墨烯/铝复合材料。
[0036]
实施例2
[0037]
本实施例所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0038]
(1)氧化石墨烯(go)的制备
[0039]
在冰水浴下向烧杯中加入15ml硫酸、15g高锰酸钾、2.5g硝酸钠、2.5g石墨搅拌溶解，0℃冷藏封口保存24h后，在35℃条件下搅拌30min，然后缓慢加入500ml去离子水，使体系缓慢升温，大约1h后升至100℃，在100℃条件下搅拌反应15min。反应结束后滴入适量过氧化氢，过滤洗涤得到氧化石墨烯(go)浆料。
[0040]
(2)石墨烯/铝复合材料的制备
[0041]
(2.1)称取180mg go置于烧杯中，加入90ml去离子水，然后在45℃条件下超声分散30min，得到分散均匀的go分散液，并保持超声状态。
[0042]
(2.2)称取6g备用的铝粉置于三颈烧瓶中，加入20ml乙醇，随后滴入1ml水合肼，升温至90℃，回流30min。
[0043]
(2.3)将步骤(2.2)体系升温至90℃，向三颈烧瓶中缓慢加入步骤(2.1)得到的go分散液，并在30min内滴加完毕，回流搅拌40min，经过滤得到粗产品，并使用乙醇洗涤数次，在60℃真空干燥箱内干燥6h得到蓬松的深灰石墨烯/铝复合材料。
[0044]
实施例3
[0045]
本实施例所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0046]
(1)氧化石墨烯(go)的制备
[0047]
在冰水浴下向烧杯中加入15ml硫酸、15g高锰酸钾、2.5g硝酸钠、2.5g石墨搅拌溶解，0℃冷藏封口保存24h后，在35℃条件下搅拌30min，然后缓慢加入500ml去离子水，使体系缓慢升温，大约1h后升至100℃，在100℃条件下搅拌反应15min。反应结束后滴入适量过氧化氢，过滤洗涤得到氧化石墨烯(go)浆料。
[0048]
(2)石墨烯/铝复合材料的制备
[0049]
(2.1)称取180mg go置于烧杯中，加入90ml去离子水，然后在45℃条件下超声分散20min，得到分散均匀的go分散液，并保持超声状态。
[0050]
(2.2)称取6g备用的铝粉置于三颈烧瓶中，加入20ml乙醇，随后滴入1ml水合肼，升温至95℃，回流30min。
[0051]
(2.3)将步骤(2.2)体系升温至95℃，向三颈烧瓶中缓慢加入步骤(2.1)得到的go分散液，并在30min内滴加完毕，回流搅拌15min，经过滤得到粗产品，并使用乙醇洗涤数次，在60℃真空干燥箱内干燥6h得到蓬松的深灰石墨烯/铝复合材料。
[0052]
实施例3
[0053]
本实施例所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0054]
(1)氧化石墨烯(go)的制备
[0055]
在冰水浴下向烧杯中加入15ml硫酸、15g高锰酸钾、2.5g硝酸钠、2.5g石墨搅拌溶解，0℃冷藏封口保存24h后，在35℃条件下搅拌30min，然后缓慢加入500ml去离子水，使体系缓慢升温，大约1h后升至100℃，在100℃条件下搅拌反应15min。反应结束后滴入适量过
30540j/g)。从测试结果可以看出，铝粉和石墨烯/铝复合材料粉实际燃烧热值均低于理论值，铝粉的团聚是影响其燃烧效率的重要原因，而石墨烯/铝复合材料粉末较纯铝粉燃烧效率提升了将近20％，是因为石墨烯的引入确实有助于改善铝粉的分散，进而促进了石墨烯/铝复合材料体系的燃烧效率。
[0071]
(2)燃烧产物xrd和xps表征
[0072]
图3为石墨烯/铝复合材料粉末的燃烧产物的xrd表征图。2θ为7.8
°
与15.7
°
处为氧化铝的特征峰。这也是燃烧产物的主要成分。除此之外，2θ在30
°
到50
°
集中出现了较多的峰，通过与标准卡比较得知，该处反映为铝、石墨烯和硬脂酸钠燃烧产生的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物等组成复杂的混合物。应用英国kratos公司axis supra型x射线光电子能谱仪进行产物测试，结果如图4所示。在燃烧过后，实际生成的多种氧化物体现在xps表征图结合能为531.84ev处o1s的特征峰，而结合能为284.78ev处c1s特征峰的存在，分析认为主要以碳酸盐形式存在，而碳酸盐则是燃烧产生的二氧化碳进入碱性环境产生的。
[0073]
(3)铝粉燃烧机理分析
[0074]
铝的氧化是一个复杂的过程，有赖于铝粒子的扩散，当铝颗粒进入到燃烧体系中，外部的供热将加剧氧化进程，使其点燃，一方面铝氧接触反应，另一方面反应形成的氧化层在其表面积聚，包裹成一个空腔。综合铝粉燃烧影响因素，认为铝粉在被引燃后的二氧化碳、水、氧气三者共存的环境中时，会发生如表2所示反应。
[0075]
表2氧气、水蒸气、二氧化碳共存情况下铝粉燃烧机理
[0076][0077]
该机理揭示了铝燃烧转化为al2o3的过程。在此基础上，分析本实验中铝粉添加硬脂酸钠在氧气中被点燃的三个阶段：
[0078]
第一阶段，硬脂酸钠燃烧。点火丝通电发热，引燃了硬脂酸钠。硬脂酸钠燃烧放热，使整个体系升温，达到铝粉的熔点便进入了第二阶段。硬脂酸钠的燃烧产物为naoh、co2和h2o。
[0079]
第二阶段，铝粉燃烧。铝在氧气环境中容易在表面附着一层氧化层，导致活性铝和氧被隔绝开。当温度较高，铝粉熔化为熔融态，体积增加，氧化层局部破裂将铝液滴带到体系外层，同时铝原子进入气相发生氧化反应放出更高的能量，使体系温度进一步上升并加速整个反应，铝原子不断从液相进入气相后发生着如表2所示反应。
[0080]
第三阶段，活性铝消耗，反应结束。燃烧过程中，活性铝扩散到颗粒表面氧化，产物凝结放热，使铝粒子继续气化扩散反应，当活性铝消耗殆尽反应完成后，样品残渣内部收缩坍塌形成空腔，外部是一层致密的氧化层，还没有来得及反应的少量铝粒子被包裹其中，整个过程中体系产生的热量会迅速被氧弹外的水吸收，反应停止，体系温度开始缓慢下降。
[0081]
(4)铝粉(al)和石墨烯/铝复合材料(al/rgo)的对比分析
[0082]
对铝粉(al)和石墨烯/铝复合材料(al/rgo)进行对比，分别对其燃烧产物进行元素测试研究，表3为xps对o、c、al三元素的定量分析结果。
[0083]
表3燃烧产物中o、c、al三元素的相对含量
[0084][0085]
两种燃烧产物中，三种元素的含量均有所变化，相较而言，氧的含量变化较小，碳铝元素含量约40％左右，但此消彼长较为明显，碳元素由29.49％降低到15.49％，而铝含量由15.43％升高到20.78％。分析如下：
[0086]
在两种铝粉燃烧的第一阶段，硬脂酸钠融化形成的液相内，由于石墨烯的包覆阻断了铝粉颗粒之间的联系，使粒子和粒子之间距离增加，削弱了颗粒之间的聚集作用，表现出来的便是包覆良好的石墨烯/铝复合材料在融化的硬脂酸钠中更为分散。
[0087]
在反应第二阶段，随着硬脂酸钠被点燃，温度升高，热量聚集，由于石墨烯优异的导热性，较多的铝粒子熔化，由于石墨烯与铝液滴密度差距悬殊且处于高温状态，石墨烯不可避免地会脱落，石墨烯/铝复合材料被带到气相中，蒸发出来的铝原子不断快速氧化并释放巨大能量。与此不同的是，未包裹或裸露的铝粉在进入气相后会立即氧化而无石墨烯脱落这一过程，这导致了活性铝的反应更加集中，但也更容易受到沉积在表面的氧化铝影响，阻挠了内部活性铝的释放，只有温度继续升高超过氧化铝熔点才能进一步反应，因此铝的氧化物生成速度有所降低。另外，石墨烯/铝复合材料由于石墨烯对铝粉的团聚有阻隔作用，进入气相的铝粒子尺寸更小使得燃烧更完全。
[0088]
在第三阶段，随着活性铝不断消耗，样品外表面逐渐聚集氧化产物，形成一定厚度的空心腔体，反应末期放热被环境吸收，燃烧反应接近尾声，在此过程中，氧弹中co2可能被naoh捕捉得到na2co3导致固态产物碳含量增加，而复合铝粉/硬脂酸钠体系中naoh和粒径较小的al2o3可能发生反应得到naalo2等有关产物，由于石墨烯含量较少，本身不易点燃，所以固态产物中也有少量碳但是铝含量相对更多。
[0089]
本发明通过氧化还原法制备了氧化石墨烯浆料，通过原位还原法制备了石墨烯/铝复合材料，扫描电镜图中发现石墨烯包覆紧密，一定程度上改变了铝粉形貌，增加了铝粒子间距，提升了贮存可靠性。再使用氧弹式量热计，测试了铝粉及石墨烯/铝复合材料的燃烧性能，发现原位还原法得到的复合粉末燃烧效率提升了近20％。然后对燃烧产物进行了xrd、xps分析，根据燃烧产物组成合理推断了燃烧机理，认为复合铝粉燃烧效率提升是由于石墨烯的包覆和分散作用使铝粉反应更加完全。
[0090]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以作出若干简单推演或替换，都应该视为属于本发明的保护范围。

技术特征：

1.一种石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)氧化石墨烯(go)的制备在冰水浴下向烧杯中加入浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、石墨搅拌溶解，冷藏封口保存24h后，在35℃条件下搅拌30min，然后缓慢加入500ml去离子水，使体系缓慢升温至100℃，在100℃条件下搅拌反应15min；反应结束后滴入适量过氧化氢，过滤洗涤得到氧化石墨烯浆料；(2)石墨烯/铝复合材料的制备(2.1)将氧化石墨烯置于烧杯中，加入去离子水，然后在45℃条件下超声分散，得到分散均匀的go分散液，并保持超声状态；(2.2)称取备用的铝粉置于三颈烧瓶中，加入乙醇，随后滴入水合肼，升温回流；(2.3)将步骤(2.2)体系升温至90～95℃，向三颈烧瓶中缓慢加入步骤(2.1)得到的go分散液，并在30min内滴加完毕，回流搅拌，经过滤得到粗产品，并使用乙醇洗涤数次，在真空干燥箱内干燥后得到蓬松的深灰石墨烯/铝复合材料。2.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，浓硫酸、高锰酸钾、硝酸钠、石墨的体积质量比为3ml：3g：0.5g：0.5g。3.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，冷藏温度为0℃。4.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，氧化石墨烯与去离子水的质量体积比为2mg：1ml；超声分散的时间为10～30min。5.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，铝粉与氧化石墨烯的质量比为100：3；铝粉与乙醇的质量体积比为3g：10ml；铝粉与水合肼的质量体积比为6g：1ml。6.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.2)中，回流时间15～60min，回流温度为85～95℃。7.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.3)中，回流时间15～60min。8.根据权利要求1所述石墨烯/铝复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2.3)中，干燥的条件是60℃真空干燥箱内干燥6h。9.权利要求1至8任意之一所述石墨烯/铝复合材料的制备方法得到的石墨烯/铝复合材料在燃烧方面的应用。

技术总结

本发明属于含能材料领域，具体涉及一种石墨烯/铝复合材料的制备方法及应用。本发明通过氧化还原法制备了氧化石墨烯浆料，通过原位还原法制备了石墨烯/铝复合材料，扫描电镜图中发现石墨烯包覆紧密，一定程度上改变了铝粉形貌，增加了铝粒子间距，提升了贮存可靠性。再使用氧弹式量热计，测试了铝粉及石墨烯/铝复合材料的燃烧性能，发现原位还原法得到的复合粉末燃烧效率提升了近20％。然后对燃烧产物进行了XRD、XPS分析，根据燃烧产物组成合理推断了燃烧机理，认为复合铝粉燃烧效率提升是由于石墨烯的包覆和分散作用使铝粉反应更加完全。石墨烯的包覆和分散作用使铝粉反应更加完全。石墨烯的包覆和分散作用使铝粉反应更加完全。