椅子上有坐下去第41卷第8期2022年8月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.41㊀No.8August,2022
郝鸿渐1，李海燕1,2，万德田1,2,3，包亦望1,2,3，李月明3
(1.中国建筑材料科学研究总院有限公司，绿建筑材料国家重点实验室，北京㊀100024;2.中国国检测试控股集团股份有限公司，北京㊀100024;3.景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院，景德镇㊀333403)摘要：本文提出了一种简单有效的预氧化处理方法，用来强化反应烧结碳化硅(RBSC)，研究了800~1300ħ预氧化处理对其微观结构和力学性能的影响，探究了含不同尺寸压痕裂纹的材料在氧化前后残余弯曲强度的变化规律㊂结果表明，随着氧化温度的升高,RBSC 的室温强度和Weibull 模数均存在先下降后上升，然后再下降的趋势，主要原因是不同温度氧化后的RBSC 表面形貌不同㊂在1200ħ下预氧化2h,RBSC 的弯曲强度和Weibull 模数都明显变大，强度提升了19.9%,Weibull 模数由7.3提升到11.8㊂然而,800ħ低温氧化不完全和1300ħ高温氧化反应过于强烈均会导致弯曲强度和Weibull 模数下降㊂在最优氧化条件(1200ħ氧化2h)下，含压痕裂纹(载荷
20N)的RBSC 试样的残余弯曲强度在氧化后由201.1MPa 提高到324.2MPa，强化机理是高温氧化生成的SiO 2能够消除材料表面缺陷和微裂纹㊂
关键词：反应烧结碳化硅；预氧化；裂纹自愈合；弯曲强度;Weibull 模数；维氏压痕中图分类号:TQ174㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)08-2889-07收稿日期:2022-03-29；修订日期:2022-05-10
基金项目：国家自然科学基金重点基金(52032011)；新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室(KF202007)
作者简介：郝鸿渐(1996 )，男，硕士研究生㊂主要从事陶瓷性能测试的研究㊂E-mail:haohongjian1996@qq
通信作者：万德田，博士，教授㊂E-mail:dtwan@ctc.ac
包亦望，博士，教授㊂E-mail:ywbao@ctc.ac
Effect of Pre-Oxidation on Microstructure and Flexural Strength of Reaction Boned Silicon Carbide
HAO Hongjian 1,LI Haiyan 1,2,WAN Detian 1,2,3,BAO Yiwang 1,2,3,LI Yueming 3
(1.State Key Laboratory for Green Building Materials,China Building Materials Academy,Beijing 100024,China;
2.China Testing &Certification International Group Co.,Ltd.,Beijing 100024,China;
3.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333403,China)Abstract :In this paper,a simple and effective pre-oxidation treatment method is proposed to strengthen reaction boned silicon carbide (RBSC).The effects of different temperature oxidation treatments from 800ħto 1300ħon its microstructure and mechanical properties were investigated.Changes of residual flexural strength of materials with different sizes of pre-cracks before and after oxidation were also investigated.The results show that with the increment of the oxidation temperature,the strength and Weibull modulus of RBSC have a tend to first decrease,then increase,and then decrease again,mainly due to the different surface morphologies after oxidized at different temperatures.The flexural strength and Weibull modulus of RBSC increase significantly after pre-oxidized at 1200ħfor 2h,the strength increase by 19.9%,and the Weibull modulus increase from 7.3to 11.8.However,both the incomplete oxidation at low temperature of 800ħand the excessively strong oxidation reaction at high temperature of 1300ħlead to the decrease of flexural strength and Weibull modulus.Under the optimal pre-oxidation condition at 1200ħfor 2h,the residual f
lexural strength of RBSC specimen with indentation cracks (load of 20N)increase from 201.1MPa to 32
4.2MPa after oxidation.The
strengthening mechanism is that the SiO 2generated by high temperature oxidation eliminates the microcracks and defects of the material on the surface.
2890㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷
罗口袜Key words :reaction boned silicon carbide;pre-oxidation;crack self-healing;flexural strength;Weibull modulus;Vickers indentation
0㊀引㊀言碳化硅不仅具备优异的高温力学性能和化学稳定性，还兼具高硬度㊁高强度和高导热系数等特点，在高温窑具㊁燃烧喷嘴㊁热交换器㊁空间反射镜㊁半导体装备用精密陶瓷部件及核燃料包壳材料等具有广阔的应用前景[1-4]㊂然而，碳化硅是一种Si C 键很强的共价键化合物，难以加工和烧结致密化㊂目前常用的烧结技术有反应烧结㊁常压烧结㊁重结晶烧结㊁热压烧结和热等静压烧结等[5]㊂其中反应烧结碳化硅(reaction boned silicon carbide,RBSC)具有烧结温度低㊁近净尺寸烧结和烧结致密度高等优势，是一种有望实现工业化应用
的碳化硅陶瓷烧结技术[6]㊂碳化硅陶瓷是一种典型的脆性材料，对表面微裂纹等缺陷比较敏感[7]㊂对于RBSC 来说，其涉及坯体成型㊁干燥和反应烧结等工艺，容易在烧结体中引入孔洞㊁裂纹和分层等缺陷㊂在后期的机械加工中也容易在材料表面产生微裂纹等缺陷㊂氧化或退火处理是一种有效的消除非氧化物陶瓷表面缺陷和裂纹的方法[8-10]㊂氧化处理在非氧化物陶瓷表面产生一层氧化层，氧化层修复表面缺陷或裂纹，甚至产生残余应力，进而提高材料的弯曲强度[11-13]㊂Cheong 等[14]对掺有Y 2O 3和Al 2O 3的碳化硅陶瓷等温退火处后，发现其断裂韧性变大㊂Zhang 等[15]研究了ZrB 2-20%SiC(体积分数)陶瓷的预氧化性能，通过在表面形成硼硅酸盐玻璃从而提高了陶瓷的抗弯强度㊂RBSC 氧化行为对温度㊁时间和气氛等[12]条件非常敏感，氧化速率大多随温度的增加而增加[16]㊂本试验通过控制氧化时间和气氛探究温度对RBSC 陶瓷弯曲强度的影响㊂采用维氏压痕法在RBSC 材料表面三点弯曲受拉面中心点位置预制不同长度的裂纹，以模拟材料在制造和服役过程中受力损伤状况，考察含不同裂纹尺寸材料的三点弯曲强度以及在预氧化之后的残余弯曲强度，分析RBSC 的表面裂纹愈合或尖端钝化机理，探究高温预氧化对其微观结构和弯曲强度的影响㊂
1㊀实㊀验1.1㊀材料制备RBSC 购于中国建筑材料科学研究总院陶瓷院，主要成分及物理性能见表1㊂
表1㊀反应烧结碳化硅材料的主要成分及物理性能
Table 1㊀Main component and physical properties of RBSC
Density /(g㊃cm -3)Porosity /%Content of silicon (mass fraction)/%Content of Fe 2O 3(mass fraction)/%Flexural strength /MPa 3.020.1220.500.05278.50
1.2㊀预氧化试验
将样品切割成3mm ˑ4mm ˑ36mm 的试样，并抛光至1200#SiC 砂纸以上，棱边轻微倒角㊂采用箱式电阻炉，在空气环境中进行预氧化处理，氧化温度分别设定为800ħ㊁900ħ㊁1000ħ㊁1100ħ㊁1200ħ和
1300ħ，以10ħ/min 升温至设定的温度并保温2h 后随炉冷却㊂1.3㊀表面形貌表征及强度测试采用X 射线衍射仪(D8Advance Diffractometer，德国布鲁克公司)分析氧化前后的试样表面物相成分㊂通过光学显微镜(KEYENCE VHX-970F，日本基恩士)和冷场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本日立)观察氧化后的试样表面及断口形貌㊂
室温下，采用微机控制电子万能试验机(Model C45,MTS)测试试样在氧化前后的三点弯曲强度，跨距为30mm，加载速率为0.5mm /min㊂采用线性最小二乘法计算Weibull 模数(样品数为16个)，常用的两参数Weibull 方程为[17]:P =1-exp -σσ0()m [](1)
第8期郝鸿渐等：预氧化处理对反应烧结碳化硅微观结构和弯曲强度的影响2891㊀式中:σ为应力;P 为在应力σ作用下的断裂概率;m 为Weibull 模数;σ0为本征强度㊂
采用数字式显微硬度仪(HXD-2000TM /LCD，上海泰明)在试样拉伸表面的中间位置预制不同尺寸的维氏压痕裂纹，利用三点弯曲法测量含预制裂纹样品在1200ħ预氧化后的残余弯曲强度(样品数为5个)㊂2㊀结果与讨论2.1㊀物相及表面形貌分析
图1(a)为不同温度氧化2h 样品表面X 射线衍射全谱结果，图1(b)为RBSC 表面在不同温度氧化后在22ʎ左右的特征衍射峰㊂由图可知原始RBSC 主要由碳化硅和游离硅组成，图中在1000ħ开始出现二氧化硅的方石英相，并且随着温度升高逐渐锐化㊂晶体硅在常温下较为稳定，但在高温下能与氧气等多种元素反
应㊂并且硅的熔点在1400ħ左右，因此当服役温度ȡ1400ħ时,RBSC 中残余硅相的熔融软化，会降低RBSC 的高温力学性能㊂碳化硅在高温富氧条件下会发生缓慢氧化，表面会生成SiO 2，称为惰性氧化；而在足够高的温度下或较低的氧分压条件下，碳化硅快速氧化的同时产生挥发性气体，即产生活性氧化㊂游离硅及碳化硅的惰性氧化反应式[18-19]为:Si +O 2 SiO 2(s)(2)2SiC +3O 2 2SiO 2(s)+2CO(g)(3)SiC +2O 2 SiO 2(s)+CO 2(g)
(4)图1㊀不同温度氧化2h 后样品表面的X 射线衍射谱
Fig.1㊀XRD patterns of the sample surface after 2h of oxidation at different
temperatures 图2㊀不同温度氧化2h 后样品的质量变化Fig.2㊀Mass change of samples after oxidized at different temperatures for 2h 从反应方程式中可以看出，空气富氧条件下硅与
碳化硅氧化明显特征是氧化增重，对RBSC 材料氧化
前后质量进行测试得到图2，随着温度升高其每克材料
氧化增重逐渐增大，在1300ħ增重最大，说明反应最
电热淋浴器
为剧烈㊂
图3为RBSC 表面在不同温度氧化2h 后的光学
显微照片㊂结果表明,800ħ时，材料表面便开始氧
化，并且900ħ氧化后表面只有碳化硅颗粒之间填充
的游离硅完全变成蓝，而碳化硅还未有氧化痕迹㊂
搓齿机硅的氧化激活能远低于碳化硅，其氧化反应温度也低
于碳化硅[20-22]
㊂结合XRD 结果发现,800ħ氧化后RBSC 表面游离硅开始氧化生成非晶二氧化硅,1000ħ后硅氧化成的非晶二氧化硅开始结晶㊂RBSC 存在一
定量的铁杂质(见表1)，铁杂质的存在不仅降低了二氧化硅晶化的温度[22]，而且高温氧化生成的Fe 3O 4导
致非晶二氧化硅呈蓝㊂
2892㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷1100ħ氧化后碳化硅颗粒也开始氧化生成蓝,1200ħ还发现粗碳化硅颗粒氧化后非晶态出现由外
向内析晶现象㊂这是由于高温相SiO 2的析晶速度非常缓慢，必须在析晶温度保持相当长的时间才能实现这种转变㊂综上,RBSC 随温度升高其氧化过程分为两步:(1)游离硅氧化，再析晶;(2)碳化硅氧化，再析晶
㊂图3㊀反应烧结碳化硅在不同温度氧化处理2h 后的表面光学显微照片
Fig.3㊀Optical micrographs of RBSC after oxidized at different temperatures for 2h 2.2㊀预氧化对RBSC 弯曲强度和Weibull 模数的影响
陶瓷材料的可靠性通常采用Weibull 统计分析，其Weibull 模数的大小反映了材料的可靠性[17]㊂图4为RBSC 材料在不同温度下氧化2h 的弯曲强度和Weibull 模数统计结果㊂原始RBSC 的弯曲强度为(278.5ʃ25.9)MPa，在800ħ氧化后的强度出现下降㊂随着氧化温度升高其弯曲强度逐渐增大，在1000ħ氧化后的强度达到最大值，随后强度值基本不变㊂而其强度的Weibull 模数也在800ħ氧化后先下降，然后随温度逐渐增大，在1200ħ达到最大值㊂Rodríguez 等[23]发现，当氧化温度较低时，碳化硅陶瓷基复合材料的氧化主要由O 2通过表面微裂纹和缺陷的扩散控制㊂因此当氧化温度为800ħ时，氧化主要发生在裂纹孔隙以及晶界位置㊂表面氧化生成的非晶相SiO 2结构疏松，强度比晶相低，从而导致RBSC 的室温强度降低9.6%,Weibull 模数由初始值7.3下降至4.0，表面非晶相会显著增加强度离散性㊂1200ħ氧化后,O 2能够与表面的硅和碳化硅都发生反应并析晶生成晶态的方石英(见图3)，这对于消除表面微裂纹和缺陷，提高材料表面致密性均具有重要作用㊂并且表面硅和碳化硅氧化后结晶生成方石英会伴随有一定的体积膨胀[24]，在RBSC 表面形成一定的残余压应力，也会对微裂纹扩展起到了一定的抑制作用㊂在两者共同作用下，使得室温强度在氧化后提升了19.9%,Weibull 模数也由初始值7.3上升至11.8,
年轻的MM2
其强度的Weibull 分布函数散点图如图5所示，表明随着RBSC 氧化析晶程度越高，材料的强度可靠性也越高
㊂图4㊀RBSC 在不同温度下氧化2h 的弯曲强度和Weibull 模数Fig.4㊀Flexural strength and Weibull modulus of RBSC after oxidized at different temperatures for 2
h 图5㊀RBSC 的弯曲强度Weibull 分布函数散点图
Fig.5㊀Scatter plot of Weibull distribution function of flexural strength of RBSC
第8期郝鸿渐等：预氧化处理对反应烧结碳化硅微观结构和弯曲强度的影响2893㊀㊀㊀当在1300ħ氧化处理后，由于已经接近硅的熔点,O 2与材料表面的硅㊁碳化硅均剧烈反应㊂产生的CO 和CO 2气体快速逸出造成RBSC 表面出现孔洞，及过大的热应力造成表面内部晶界之间的大量缺陷(见
图6)，其弯曲强度和Weibull 模数均迅速下降
㊂图6㊀RBSC 在1300ħ氧化2h 后的SEM 照片
Fig.6㊀SEM images of RBSC after oxidized at 1300ħfor 2h 2.3㊀压痕裂纹尺寸对RBSC
试样弯曲强度的影响
图7㊀不同维氏压痕载荷下裂纹尺寸与相应的残余弯曲强度Fig.7㊀Crack size and corresponding residual flexural strength under different Vickers indentation loads 图7为不同维氏压痕载荷下裂纹尺寸与相应的残
余弯曲强度㊂可以看出，在0.5~20N 荷载下，随着维
氏压痕荷载的增大，其压痕裂纹尺寸2c 也逐渐增大㊂
裂纹尺寸及材料的弯曲强度符合σɖ(2c )-1/2的Griffith 断裂理论，即随着表面裂纹尺寸增大，材料强度
逐渐下降㊂当预制裂纹平均长度达到110.2μm 时,
RBSC 材料的三点弯曲强度由初始的278.5MPa 下降至201.1MPa㊂图8为材料在预制裂纹断裂后的光学
照片，说明表面预制的裂纹会主导断裂的发生㊂
图9为表面含预制裂纹的RBSC 经1200ħ氧化2h 后的残余弯曲强度㊂对比图7结果表明，与含预制裂纹的RBSC 未氧化相比，材料的残余弯曲强度均有
部分提高㊂其中含20N 预制裂纹的试样其残余弯曲
强度在氧化后强度提升了61.2%，由氧化前201.1MPa 提高到324.2MPa，维氏压痕法预制裂纹导致材料强度衰减的现象在氧化后消失
㊂
图8㊀表面预制裂纹的断裂位置光学显微图文具盒生产过程
Fig.8㊀Optical micrograph of fracture location with pre-crack 通过观察表面裂纹1200ħ氧化后微观形貌变化(见图10)，发现氧化后其断裂位置不再穿过预制裂纹的压痕区，并且预制的裂纹被氧化物所覆盖愈合㊂RBSC 表面施加压痕后，压痕及裂纹部位表面积增大，压
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