SiC结构陶瓷陶瓷基复合材材料

SiC结构陶瓷陶瓷基复合材材料的生产、科研及应用现状评述

引言

根据增韧方式的不同, 陶瓷基复合材料分为颗粒、晶须、层状和连续纤维增韧陶瓷基复合材料。四种陶瓷基复合材料的强度和断裂韧性依次增加。其中前两种复合材料具有各向同性, 后两种复合材料具有各向异性。连续纤维增韧陶瓷基复合材料(CMC)可以从根本上克服陶瓷脆性, 是陶瓷基复合材料发展的主流方向。

根据复合材料组成不同, 连续纤维增韧陶瓷基复合材料分为玻璃基、氧化物基和非氧化物基复合材料, 工作温度依次提高。玻璃基复合材料、氧化物基复合材料和非氧化物基复合材料分别具有低成本、抗氧化和高性能的优点[1]。

连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料( CMC-SiC) 是目前研究最多、应用最成功和最广泛的陶瓷基复合材料, CMC- SiC 具有高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化和低密度等特点, 其密度为2~ 2. 5 g/ cm3, 仅是高温合金和铌合金的1/ 3~ 1/ 4, 钨合金的1/ 9~ 1/ 10。

CMC- SiC 主要包括碳纤维增韧碳化硅( C/ SiC) 和碳化硅纤维增韧碳化硅( SiC/ SiC) 两种。

1 CMC-SiC的生产现状

在连续纤维的生产制备方面，SiC纤维按其直径的大小分为大直径与小直径两类。大直径SiC纤维一般是以钨丝或碳丝为中心化学气相沉积制备的, 直径超过100μm, 不易编织, 多用于金属基复合材料的增强相; 小直径SiC 纤维是由聚合物先驱体转化制备而来, 直径十几微米, 可编织性强, 多用于陶瓷基复合材料的增强相[2]。自从20世纪70年代日本Ya jima教授发明SiC 纤维以来, SiC纤维已经有了Nicalon、Tyrannol、Salramic三个商品系列, 我国成为继日本与美国之后第三个生产SiC纤维的国家, 生产的KD 系列SiC 纤维主要性能

指标基本接近于国外第一代Nicalon纤维。

在CMC-SiC生产方面，法国Snecma公司生产的CMC-SiC 调节片、密封片已装机使用近10 年。在700束胸衣 ℃ 工作100 h, 减重50% , 疲劳寿命优于高温合金, 目前正向其他发动机上拓展。在工业燃气涡轮发电机中, 以CMC-SiC 燃烧室内衬和覆环为代表的静止件已经完成全寿命试车考核, 短时间内可以进入实际应用阶段。CMC-SiC材料作为高速刹车系统，正在试车考核，在奥迪A8和保时捷等高档轿车上已经获得应用。

2CMC-SiC科研现状

CMC-SiC 具有材料结构一体化和多尺度的结构特征, 通过各结构单元的优化设计, 产生协同效应, 以达到高性能和各性能的合理匹配。纤维单丝表面的均匀纳米尺度界面层是实现复合材料强韧化的关键, 构成连续纤维增韧陶瓷基复合材料特有的力学性能特征, 使CMC-SiC具有类似金属的断裂行为,对裂纹不敏感,不发生灾难性损毁。

CMC- SiC的制造方法有反应烧结(RB) ，热压烧结(HP) ，前驱体浸渍热解(PIP) ，反应性熔体渗透(RMI) 以及CVI, CVI- PIP, CVI- RMI和PIP- HP等。CVI 是目前唯一已商业化的制造方法，其适应性强，原理上适用于所有无机非金属材料，可制造多维编织体复合材料的界面层、基体和表面涂层。

在CVI 过程中, 反应物前驱体CH3SiCl3 以气态按一定比例进入CVI 炉, 随载气流经多孔纤维预制体时,借助于扩散或对流向多孔体转移, 并在其表面及孔壁附着。吸附在壁面上的反应物发生表面化学反应:

CH3SiCl3+过量的H2 { = SiC+ 3HCl{ + 过量的H2 {

在生成指挥大厅控制台SiC 固体产物的同时放出气体副产物, 从壁面上解附并借助于传质过程进入主气流焊接钢板, 随后排出沉积炉, 从而完成整个沉积过程。上述传质和化学反应两个过程的控制十分重要, 如化学反应过程中, 由CH3SiCl3 转化为期望的SiC 要经历一系列复杂的反应过程。其中可能涉及到在气相进行的均相反应和在固体壁面上的非均相反应, 并产生很多中间产物, 最后才能得到所期望的沉积物。随着沉积条件的改变, CVI各个分过程的相对速度发生改变, CVI 过程产物的结构及沉积速度也发生变化, 从而决定了CVI 产物结构的改变, 同时CVI 工艺也直接影响复合材料的致密化过程。此外, 预制体的结构也是影响致密化过程的主要因素, 这取决于纤维束的大小和编织方法。每束纤维一般具有500~ 3 000 根单丝纤维。束内各单丝纤维之间的孔洞最小, 一般在1~ 10 Lm; 纤维束之间的孔洞较大, 一般在50~ 500 Lm。而沉积炉的直径一般在10~ 5 000 mm。在通常沉积条件下, 预制体的外部特征尺寸远大于反应物气体的平均自由程, 而内部孔洞的特征尺寸接近或小于反应物气体的平均自由程, 这就决定了多孔预制体外部与内部物质的传输机制不同。外部为Fick 扩散传质, 而内部为分子流扩散传质,因此在预制体的不同位置传质速度与化学反应速度的相对值发生变化。可能外部处于化学反应动力学控制范围, 而内部处于传质控制范围, 使预制体外部沉积多而内部沉积少。常造成向内部孔洞传质通道堵塞的瓶颈效应, 从而使复合材料存在严重的密度梯度。

为了满足新型航空航天器更苛刻的服役环境,对更长寿命、更高温度和结构功能一体化CMC提出需求。为了适应这些需求, 可以在CMC-SiC的基础上进行改性, 从而具有新性能。如引入硼化物对CMC-SiC 进行自愈合改性, 用难熔金属碳化物和硼化物对CMC-SiC 进行提高使用温度的改性,用适当电磁特性的材料对SiC 改性或用Si3N4替代。

纤维是承载单元,纤维自愈合是避免纤维损伤的最后防线,可有效提高环境自愈合寿命。纤维与基体热膨胀失配是基体产生裂纹降低自愈合寿命的关键,而两种纤维混合可以减小热膨胀失配[3]。界面是实现强韧化的关键单元,多元多层界面不仅可以实现自愈合,而且可以实现强韧化。

超高温复相结构陶瓷对缺陷敏感,存在明显的体积效应,因而构件尺寸受到极大限制, 只适合用于局部极高温区。由于超高温陶瓷组分中往往离不开SiC, 因此,通过对C/SiC进行超高温基体改性和涂层改性以达到更高温度使用要求, 这是一条发展超高温复合材料的有效途径[4]。这不仅可以克服超高温复相陶瓷的缺点, 车载厨房延长使用寿命, 同时能够确保使用可靠性。CVI 和CVD 是制 n备超高温基体和涂层的有效方法;采用Spark Plasma Sintering( SPS)制备超高温复相结构陶瓷,可以降低烧结温度, 减小成分挥发, 实现快速致密化[5]。采Plasma

Spray Deposition(PSD) 制备超高温涂层简单快速,但涂层容易产生气孔,而且与C/SiC 的结合强度不高。

3 CMC-SiC的应用现状

CMC-SiC 在700~ 1650℃ 范围内可以工作数百至上千小时, 适用于航空发动机、核能和燃气轮机及高速刹车; 在1650~ 2200℃ 范围内可以工作数小时至数十小时, 适用于液体火箭发动机、冲压发动机和空天飞行器热防护系统等; 在2200~ 2800 ℃范围内可以工作数十秒, 适用于固体火箭发动机。CMC-SiC 在高推重比航空发动机内主要用于喷管和燃烧室, 可将工作温度提高300-500 ℃ , 推力提高30%~ 100%, 结构减重50%~ 70% , 是发展高推重比( 12~ 15, 15~ 20) 航空发动机的关键热结构材料之一。

CMC-SiC 在高比冲液体火箭发动机内主要用于推力室和喷管, 可显著减重, 提高推力室压力和寿命, 同时减少冷却剂量, 实现轨道动能拦截系统的小型化和轻量化。CMC-SiC 在推力可控固体火箭发动机内主要用于气流通道的喉栓和喉阀, 可以解决新一代推力可控固体轨控发动机喉道零烧蚀的难题, 提高动能拦截系统的变轨能力和机动性。CMC-SiC 在亚燃冲压发动机内主要用于亚燃冲压发动机的燃烧室和喷管喉衬, 可以解决这些构件抗氧化烧蚀的

难题, 提高发动机的工作寿命, 保证飞行器的长航程。

CMC-SiC在高超声速飞行器上主要用于大面积热防护系统, 比金属TPS减重50% , 可减少发射准备程序, 减少维护离子风机aryang, 提高使用寿命和降低成本。CMC-SiC在工业燃气涡轮发电机上主要用于燃烧室内衬和第一级覆环, 可提高工作温度以减少甚至取消冷却空气量, 从而提高燃烧效率, 减少尾气排放, 提高输出功率。CMC-SiC在核聚变反应堆内主要用于与核聚变反应直接接触的第一壁构件, 可以解决材料在高温辐照环境的损伤问题, 是目前各种核聚变反应堆方案的首选第一壁材料。与C/C刹车材料相比, CMC-SiC桶装水管理系统作为高速刹车系统用材料具有周期短、成本低、强度高、动静摩擦系数分配合理等显著优点。主要用于新一代战斗机刹车系统, 也可用于高速列车、赛车和跑车。作为空间超轻结构反射镜用料,CMC-SiC主要用于反射镜框架和镜面衬底, 具有重量小、强度高、膨胀系数小和抗环境辐射等优点, 可以解决大型太空反射镜结构轻量化和尺寸稳定性的难题。

4总结

CMC-SiC在航空、航天等国防领域和民用领域, 都显示出优越的抗极端环境性能和巨大的应用潜力, 极大地促进相关装备的技术进步，同时也是发展更长寿命、更高温度和结构功能

一体化新型陶瓷基复合材料的基础。

[ 1 ] 张立同, 成来飞, 徐永东. 新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展[ J] . 航空制造技术, 2003, 1: 24-32.

[ 2 ] 楚增勇, 冯春祥, 宋永才等.先驱体转化法连续SiC 纤维国内外研究与开发现状[ J] . 无机材料学报, 2002, 17(2):193-201.