一种定制式固定义齿及其制作方法与流程

1.本技术涉及口腔义齿材料技术领域，更具体地说，它涉及一种定制式固定义齿及其制作方法。

背景技术：

2.牙体及牙列缺损是口腔疾病中的常见病、多发病，如果牙体缺损范围大，缺损程度严重，就需要用固定义齿尽早。固定义齿是修复牙列中一个或几个缺失牙的修复体，靠粘固剂或固定装置，与缺牙两侧预备好的基牙或种植体连接在一起，从而恢复缺失牙的解剖形态与生理功能，由于这种修复体患者不能自由摘戴，所以叫做固定义齿。
3.目前，用于制作固定义齿的材料主要有合金、全瓷、高分子树脂等，其中全瓷材料生物相容性最好，对牙龈无刺激，无过敏反应，成为应用最广泛的口腔修复材料。然而由于口腔中温度、湿度适于许多微生物的生长与繁殖，因此义齿在使用过程中非常容易滋生细菌，滋生的细菌不仅容易损害患者健康，并且还会对义齿材料造成腐蚀，从而影响义齿材料的使用寿命。
4.相关技术中，为了使义齿达到抗菌效果，一般是将具有抗菌效果的有机抗菌剂混入到原始混料中，但这种结合只是物理上的混合，加入的抗菌剂容易分解溶出，抗菌效果不持久。因此需要制得一种抗菌效果持久的固定义齿。

技术实现要素：

5.为了提高固定义齿的抗菌持久性，本技术提供一种定制式固定义齿及其制作方法。
6.本技术提供的一种定制式固定义齿，采用如下的技术方案：一种定制式固定义齿，包括下列重量份组分：纳米氧化锆6-8份、氧化铝1-1.5份、改性聚硅氧烷1-1.5份、季铵盐抗菌剂0.6-1份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0.2-0.5份、增韧剂0.2-1份、分散剂0.2-0.4份、去离子水3.5-5份，所述改性聚硅氧烷为羟基改性聚硅氧烷；通过采用上述技术方案，引入季铵盐抗菌剂使义齿材料具有抗菌性能，但是简单将抗菌剂混入原始混料，仅仅进行了物理上的混合，加入的抗菌剂容易分解溶出，抗菌效果不持久。因此采用羟基改性聚硅氧烷，羟基改性后的聚硅氧烷具有亲水性，季铵盐抗菌剂中有杀菌作用的季铵盐基团可接枝到改性后的羟基改性聚硅氧烷链上，与羟基改性聚硅氧烷上的羟基形成稳定的共价键，季铵盐抗菌基团以共价键的形式固定在羟基改性聚硅氧烷链上，存在更稳定，结合更牢固，延长固定义齿材料的抗菌效果；同时加入的聚硅氧烷能发生自交联，交联固化，填补纳米氧化锆的孔隙，也能与增韧剂形成互穿网络过渡层，改善全瓷义齿易碎、易崩瓷的问题；进一步的选用2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯作粘结剂，增强纳米氧化锆与具有抗菌基团的聚硅氧烷之间的结合力，增强抗菌效果持久性。
7.可选的，所述的改性聚硅氧烷采用以下方法制备：(1)将乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷混合后
依次加入去离子水、催化剂；(2)在75℃的条件下保温反应4h，得到粗产物，经除醇、干燥后得到羟基改性聚硅氧烷。
8.可选的，所述的乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷反应之比为(2-7)：1:1。
9.可选的，所述的催化剂可以为醋酸或盐酸。
10.通过采用上述技术方案，在制备羟基改性聚硅氧烷时，在酸性催化剂的催化作用下，制得的羟基改性聚硅氧烷的羟基质量分数较高，在与季铵盐抗菌剂配合使用时，提高季铵盐抗菌基团的接枝效率，增强材料的抗菌效果。
11.可选的，所述的纳米氧化锆为四方相氧化锆，纳米氧化锆粒径为20-50nm。
12.通过采用上述技术方案，采用四方相氧化锆，力学性能高并且稳定，粒径在20-50nm的四方相氧化锆弯曲强度和断裂韧性较好，适于用作齿科修复材料。
13.可选的，所述增韧剂为环氧树脂。
14.通过采用上述技术方案，采用的环氧基化学活性较高，组分中的羟基改性聚硅氧烷可以使环氧树脂开环，固化交联生成网状结构，提高义齿材料的韧性与耐磨性。
15.第二方面，本技术提供一种定制式固定义齿的制作方法，采用如下的技术方案：(1)混料a的制备：将纳米氧化锆与氧化铝、分散剂、环氧树脂和去离子水混合均匀后球磨，得到混料a；(2)混料b的制备：将聚硅氧烷在真空条件下用照射线辐照，然后将辐照后的羟基改性聚硅氧烷浸入季铵盐抗菌剂中，在无氧条件下反应2-3h，得到混料b；(3)将2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯加入混料a中搅拌，搅拌均匀后加入混料b中，制得义齿材料浆液；(4)义齿材料浆液经打印成型，制得定制式固定义齿。
16.通过采用上述方案，首先用氧化铝对纳米氧化锆表面进行粗糙化处理，在其表面形成微凹界面，使后续加入的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，能更好发挥粘结作用，增强加入的各类物质与氧化锆的结合力，使基团存在更稳定，制得的义齿材料抗菌效果好、持续时间长，不易碎，耐磨损。
17.可选的，所述步骤混料a中分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
18.通过采用上述技术方案，可以使纳米氧化锆在溶剂中分散均匀，不成团结块。
19.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术制备固定义齿材料中加入有季铵盐抗菌剂和改性聚硅氧烷，季铵盐抗菌剂中的抗菌基团能与羟基改性聚硅氧烷形成共价键，使材料中的抗菌效果更稳定，抗菌时间更持久；同时加入的羟基改性聚硅氧烷能发生自交联，交联固化，填补纳米氧化锆的孔隙，也能与增韧剂环氧树脂形成互穿网络过渡层，改善全瓷义齿易碎，不耐磨损的缺点；进一步的采用了2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯粘结氧化锆与具有抗菌基团的聚硅氧烷，具有一定流动性的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯可渗透进氧化锆表面的超微结构中，固化后形成嵌合，使抗菌基团结合更牢固，增强义齿材料抗菌效果的持久性。
20.2、本技术中优选采用环氧树脂做增韧剂，环氧树脂中环氧基化学活性较高，组分中的羟基改性聚硅氧烷中含有活泼氢，可以使环氧树脂开环，固化交联生成网状结构，提高
义齿材料的韧性与耐磨性。
21.3、本技术的方法，首先用氧化铝对纳米氧化锆表面进行粗糙化处理，在其表面形成微凹界面，使后续加入的2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯，能更好发挥粘结作用，增强加入的各类物质与氧化锆的结合力，使基团存在更稳定，制得的义齿材料抗菌效果好、时间持久，弯曲强度高。
具体实施方式
22.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
23.本技术中使用的原料来源如下所示：表1原料来源表1原料来源改性聚硅氧烷的制备例制备例1所述的改性聚硅氧烷采用以下方法制备：(1)将1kg乙烯基三乙氧基硅烷、1kg二苯基二乙氧基硅烷与1kg二甲基二乙氧基硅烷加入去离子水中混匀后，加氨水做催化剂；(2)在75℃的条件下保温反应4h，得到粗产物，在旋转蒸发器中除去乙醇和水，得到羟基改性聚硅氧烷。
24.制备例2与制备例1的不同之处在于，加入的催化剂为醋酸。
25.制备例3与制备例1的不同之处在于，加入的催化剂为盐酸。
26.制备例4与制备例1的不同之处在于，加入的乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷重量比为2:1:1。
27.制备例5与制备例1的不同之处在于，加入的乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和
二甲基二乙氧基硅烷重量比为7:1:1。
28.制备例6与制备例1的不同之处在于，加入的乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷重量比为8:1:1。实施例
29.实施例1一种定制式固定义齿，制备包括如下步骤：(1)混料a的制备：将纳米氧化锆与氧化铝、分散剂、增韧剂和去离子水混合均匀后，以40r/min球磨6h得到混料a；(2)混料b的制备：将改性聚硅氧烷在真空条件下用γ射线辐照，然后将辐照后的羟基改性聚硅氧烷浸入季铵盐抗菌剂中，在无氧条件下反应2.5h，得到混料b；(3)将2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯加入混料a中搅拌，搅拌均匀后加入混料b中，制得义齿材料浆液；(4)义齿材料浆液经打印成型，制得定制式固定义齿。
30.本实施例中，原料采用制备例1制得的改性聚硅氧烷、分散剂为十二烷基苯磺酸钠、增韧剂为聚甲基丙烯酸甲酯有机硅氧烷丙烯酸酯核壳共聚物。
31.实施例2-3一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，其原料各组分及其相应的重量份数如表2所示。
32.表2实施例1-3中各原料及其重量(kg)实施例4一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，原料采用制备例2制得的改性聚硅氧烷。
33.实施例5一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，原料采用制备例3制得的改性聚硅氧烷。
34.实施例6
一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，原料采用制备例4制得的改性聚硅氧烷。
35.实施例7一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，原料采用制备例5制得的改性聚硅氧烷。
36.实施例8一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，原料采用制备例6制得的改性聚硅氧烷。
37.实施例9一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，原料采用增韧剂为环氧树脂。
38.对比例对比例1一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，原料采用未改性的聚硅氧烷，制备包括如下步骤：(1)混料a的制备：将纳米氧化锆与氧化铝、分散剂、增韧剂和去离子水混合均匀后，以40r/min球磨6h得到混料a；(2)混料b的制备：将聚硅氧烷与季铵盐抗菌剂混合均匀，得到混料b；(3)将2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯加入混料a中搅拌，搅拌均匀后加入混料b中，制得义齿材料浆液；(4)义齿材料浆液经打印成型，制得定制式固定义齿。
39.对比例2一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，本对比例中未加入改性聚硅氧烷。制备包括如下步骤：(1)混料a的制备：将纳米氧化锆与氧化铝、分散剂、增韧剂和去离子水混合均匀后，以40r/min球磨6h得到混料a；(2)将季铵盐抗菌剂、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯加入混料a中搅拌均匀，制得义齿材料浆液；(3)义齿材料浆液经打印成型，制得定制式固定义齿。
40.对比例3一种定制式固定义齿，与实施例1的不同之处在于，本对比例中未加入2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯。制备包括如下步骤：(1)将纳米氧化锆与氧化铝、分散剂、增韧剂和去离子水混合均匀后，以40r/min球磨6h得到混料a；(2)混料b的制备：将聚硅氧烷在真空条件下用γ射线辐照，然后将辐照后的羟基改性聚硅氧烷浸入季铵盐抗菌剂中，在无氧条件下反应2.5h，得到混料b；(3)将混料a与混料b混合搅拌均匀后，制得义齿材料浆液；(4)义齿材料浆液经打印成型，制得定制式固定义齿。
41.性能检测试验检测方法/试验方法
实验样品：采用实施例1-9以及对比例1-3获得的固定义齿材料。
42.实验方法：1.根据gb 30367-2013/iso 6872:2008《牙科学陶瓷材料》检测义齿材料的弯曲强度，检测结果见表3。
43.2.短期抑菌率：根据jc/t 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》的方法检测义齿材料的抗菌性能，计算抑菌率。
44.3.长期抑菌率：将制作好的固定义齿浸泡在人工唾液中，然后置于36.3-37.2℃的恒温条件下，放置180天；再根据jc/t 897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》中的方法检测义齿材料的抗菌性能，测试结果见表4。
45.表3性能检测实验结果表4性能检测实验结果
结合实施例1-3和对比例1并结合表3、表4可以看出，实施例1的长期抗菌效果明显优于对比例1，说明在固定义齿材料中加入羟基改性聚硅氧烷，能使季铵盐抗菌剂中的抗菌基团更易与羟基改性聚硅氧烷形成共价键，能有效提高材料的抗菌持久性。
46.结合实施例1、9和对比例2并结合表3、表4可以看出，实施例1、9义齿材料的断裂强度明显优于对比例2，说明羟基改性聚硅氧烷能发生自交联，交联固化，填补纳米氧化锆的孔隙，并且羟基改性聚硅氧烷中含有活泼氢，可以使环氧树脂开环，固化交联生成网状结构，提高义齿材料的强度。
47.结合实施例1-3和对比例3并结合表3、表4可以看出，实施例1-3的抗菌持久性明显优于对比例3，说明加入2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯粘结氧化锆与具有抗菌基团的聚硅氧烷，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯可以渗透进氧化锆表面的超微结构中，固化后形成嵌合，使抗菌基团结合更牢固，增强义齿材料抗菌效果的持久性。
48.结合实施例1、4、5并结合表4可以看出，实施例4-5的抑菌效果优于实施例1，说明制备羟基改性聚硅氧烷时催化剂使用醋酸或盐酸能提高羟基含量，从而提高季铵盐抗菌基团的接枝效率，提高义齿材料的抗菌性。
49.结合实施例1与实施例6-8并结合表3、表4可以看出，实施例6-7制作的义齿材料强度优于实施例1与实施例8，说明备羟基改性聚硅氧烷时原料制备比例对材料性能有影响，在原料乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷重量之比为(2-7)：1:1时，材料具有较好的断裂强度。
50.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。

技术特征：

1.一种定制式固定义齿，其特征在于，包括下列重量份组分：纳米氧化锆6-8份、氧化铝1-1.5份、改性聚硅氧烷1-1.5份、季铵盐抗菌剂0.6-1份、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯0.2-0.5份、增韧剂0.2-1份、分散剂0.2-0.4份、去离子水3.5-5份，所述改性聚硅氧烷为羟基改性聚硅氧烷。2.根据权利要求1所述的定制式固定义齿，其特征在于，所述的改性聚硅氧烷采用以下方法制备：（1）将乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷混合后依次加入去离子水、催化剂；（2）在70-75℃的条件下保温反应2-4h，得到粗产物，经除醇、干燥后得到羟基改性聚硅氧烷。3.根据权利要求2所述的定制式固定义齿，其特征在于，所述乙烯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷重量之比为（2-7）：1:1。4.根据权利要求2所述的定制式固定义齿，其特征在于，所述的催化剂为醋酸或盐酸。5.根据权利要求1所述的定制式固定义齿，其特征在于，所述的纳米氧化锆为四方相氧化锆，纳米氧化锆粒径为20-50nm。6.根据权利要求1所述的定制式固定义齿，其特征在于：所述增韧剂为环氧树脂。7.一种权利要求1-6任一所述的定制式固定义齿的制作方法，其特征在于，包括以下操作步骤：（1）混料a的制备：将纳米氧化锆与氧化铝、分散剂、环氧树脂和去离子水混合均匀后，球磨得到混料a；（2）混料b的制备：将聚硅氧烷在真空条件下用照射线辐照，然后将辐照后的羟基改性聚硅氧烷浸入季铵盐抗菌剂中，在无氧条件下反应2-3h，得到混料b；（3）将2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯加入混料a中搅拌，搅拌均匀后加入混料b中，制得义齿材料浆液；（4）义齿材料浆液经打印成型，制得定制式固定义齿。8.根据权利要求7所述的定制式固定义齿的制作方法，其特征在于：所述步骤（1）中分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

技术总结

本申请涉及口腔义齿材料技术领域，具体公开了一种定制式固定义齿及其制作方法。定制式固定义齿包括如下组分：纳米氧化锆、氧化铝、改性聚硅氧烷、季铵盐抗菌剂、2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、增韧剂、分散剂和去离子水，所述改性聚硅氧烷为羟基改性聚硅氧烷；其制作方法为：将纳米氧化锆与氧化铝、分散剂、增韧剂和去离子水混合均匀球磨后得到的混料，与2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯继续混和，再加入接枝了季铵盐基团的改性聚硅氧烷充分混匀后制得义齿材料浆液，经打印成型，制得定制式固定义齿。本申请制作的固定义齿具有良好的抗菌性，抗菌效果持久，弯曲强度高。弯曲强度高。