丙烯氨氧化法制取丙烯腈新工艺



一.丙烯腈生产工艺简介
丙烯腈是重要的化工原料,主要用于合成聚丙烯腈纤维,即腈纶。也用于合成ABS工程塑料,在化工方面有重要的作用。丙烯腈的需求量非常大,2008年,中国国内的丙烯腈总生产能力达到了1205kt/a[1],不过还需要进口。
丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美国标准石油公司(Standard Oil)开发的。这种方法与在此之前的乙炔加成法相比,生产成本大幅降低,因此迅速在全世界推广。此后,世界主要的丙烯腈生产企业都是采用Sohio的生产工艺,并受到美国BP公司的专利控制。我国的大型丙烯腈厂都是进口美国BP公司的技术。
二.反应机理
在工业条件下,丙烯与氨在催化剂作用下,与氧气发生脱氢发生反应,生成丙烯腈,同时有副产物乙腈、氢氰酸、二氧化碳,以及噁唑等深度氧化产物。
主反应如下:
CH2==CH—CH3 + NH3 +O2CH2==CH—CN + 3H2O                    (1)
同时发生下列化学反应:
CH2==CH—CH3 + 3NH3 + 3O2 3HCN + 6H2O                              (2)
CH2==CH—CH3 + NH3 + O2 CH3—CN+ 3H压片机模具2O                    (3)
CH2==CH—CH3 + O2 3CO2 + 3Hu型光电传感器2O                                  (4)
CH2==CH—CH3 + 3O2 3CO+ 3H2O                                    (5)
CH2==CH—CH3 + O规划沙盘2 CH2 ==CH—CHO+ H2O                            (6)
CH2==CH—CH3 + O2 CH2 ==CH—COOH+ H2O                          (7)
CH2==CH—CH3 + O2 CH3—CO—CH3                                (8)
志愿预测CH2==CH—CH3 + NH视频处理3 + O2 CH3CH2CN + 2H2O                          (9)
上述反应以生成乙腈与氢氰酸为主,还有少量的二氧化碳、丙烯酸、、丙酮、等。在反应器中,发生如下反应:
2.1丙烯氧化成醛
丙烯被催化剂吸附,并在催化剂表面氧的作用下脱氢成为烯丙基自由基或者离子,同时催化剂被还原。随后在氧作用下,生成醛:
    CH2==CH—CH3CH2==CH—CH2·或CH2==CH—CH:(烯丙基)          (10)
CH2==CH—CH2· + O2 CH2==CH—CHO                            (11)
2.2醛生成腈化物
第一部反应生成的醛与氨反应,生成腈:
CH2==CH—CHO+NH3CH塔底油2==CH—CONH2CH2==CH—CN+H2O    (12)
在反应时,催化剂表面的氧承担了丙烯氨的氧化剂,而空气中的氧气只是作为催化剂中氧的补充,即使催化剂氧化再生。[2]
三.催化剂的发展
在丙烯氨氧化工艺中,催化剂的选取至关重要,决定着整个工艺的经济性。目前主要由Mo-Bi系催化剂和Sb-Fe系催化剂。
3.1 Mo-Bi系催化剂
美国标准石油公司和日本旭化成公司开发的催化剂为Mo-Bi系催化剂。美国标准石油公司推出了催化剂A,以及后来的C-21、C-41、C-49、C-49MC    等,并广泛使用。日本旭化成公司开发的A-112,以及我国自主研发的MB-86、MB-96、MB-98、SAC-2000等均属此类。
国产MB-86催化剂在当时明显优于国外催化剂,反应温度、反应压力和氨与丙烯的单耗比国外催化剂还低,而且原有设备无需改造。[3]前几年,上海石油化工研究院开发出了最新
的SANC-08型催化剂,该种催化剂性能优良、清洁环保,催化效率以及丙烯腈精制回收率处于当时国内领先水平。[4]
3.2 Sb-Fe系催化剂
日本化学公司开发的催化剂属于Sb-Fe系催化剂,1969年该公司推出了第一代Sb-Fe催化剂NS-691,随后又先后推出了NS-702、NS-733A、NS-733B等。有一半的Sohio工艺采用该种催化剂。
四、工艺流程
Sohio法生产丙烯腈总共分为合成、急冷、精制、乙腈、硫铵五个部分。
4.1合成
合成可以在固定床反应器,或者流化床反应器中。其中流化床反应器由于接触面积大、催化效率高,因此应用比较广泛。具体流程如下:
1- 丙烷蒸发器;2-液氨蒸发器;3-空气压缩机;4-流化床反应器;5、6-换热器
丙烷与液氨在蒸发器中气化成为气体,通过丙烷与液氨再分布器,达到充分混合的效果。空气通过泵输送到流化床反应器中。在流化床中物料进行反应,反应温度在430—450℃之间,压力0.14—0.16Mpa,空气比在10左右,氨比在1.12—1.15之间。

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