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引道结构图给水排水 Vol 35 N o 11 2009
龙腾锐 吴福平 林于廉软毡
(重庆大学三峡库区生态环境教育部重点实验室，重庆 400045)
摘要 以浸渍法制备用于常温常压微波催化氧化工艺的负载型Fe O/CeO 2催化剂并通过XRD 和SEM 手段进行表征；利用优化制备后的催化剂进行微波催化氧化垃圾渗滤液的研究。结果表明:
Fe O/CeO 2催化剂中活性组分Fe 以 Fe 2O 3和CeFe 2的形式存在。在渗滤液初始COD Cr 5736mg /L 、氨氮1840mg /L 、度500倍和pH 8.69的条件下，在Fe O/CeO 2投加量10g/L 、H 2O 2(30%)投加量22.5m L/L 、微波功率800W 、微波辐射时间10min 和水样初始浓度C 水样/C 原水为100%的最佳运行条件下，微波催化氧化工艺对COD Cr 、氨氮和度的去除率分别为73%、78%和85%；在反应的第4~8m in 和第2~8m in,COD Cr 和氨氮去除率分别与反应时间呈近似直线的关系。
关键词 Fe O/CeO 2催化剂 微波催化氧化 垃圾渗滤液 常温常压
Characterization and catalytic activity of Fe O /C eO 2catalyst in landfill leachate
treatment by microwave catalytic oxidation process
Long Tengrui,Wu Fuping,Lin Yulian
(K ey L aborator y of the T hree Gor ges Reser voir Region s Eco E nv ir onment,Ministr y of
Education,Chong qing Univ ersity ,Chong qing 400045,China)
Abstract:Fe O/CeO 2catalyst for the microw ave cataly tic ox idation pr ocess under norm al temperatur e and atmospheric pr essure was prepar ed by im pregnatio n m ethod and characterized by X ray diffraction (XRD)and scanning electron m icrosco pe (SEM ).This kind of cataly st w as used in the study o f m icrow ave catalytic ox idatio n landfill leach treatm ent,and the results show ed that:active Fe in Fe O/CeO 2ex isted w ith the form of Fe 2O 3and CeFe 2.T he 73%COD Cr r em oval rate,78%N H 3 N remo val rate and 85%color r em oval rate could be achieved at the conditio ns of incipient COD Cr 5736m g/L,NH 3 N 1840mg /L,colority 500,pH 8 69,Fe O/CeO 2dosag e 10g/L,H 2O 2dosag e (30%)22 5mL/L,microw ave pow er 800W and initial w ater sample c
oncentration 100%.T he COD Cr remov al rate and NH 3 N remov al rate w ere in linear w ith the reaction time respectively during the tim e from 4to 8min and 2to 8m in.
Keywords:Fe O/CeO 2catalyst;M icr ow av e catalytic o xidation;Landfill leachate;Room temperatur e and atmospheric pressur e 垃圾填埋场渗滤液中所含有机物种类非常多，其中有机酸占60%~90%[1,2]，降解过程生成的中间产物(小分子有机酸)很难降解，是总降解反应的控制因子[3]。目前处理渗滤液的方法主要有两种：一是以生物法为主、再辅以物化法的传统处理方法,
这种方法抗冲击负荷能力低、处理效果不稳定；二是厌氧 好氧 物化 反渗透处理方法，其效果好，但投资大、运行费用高，难以推广应用[4,5]
。微波催化
氧化工艺由于其独特的优点，在水处理领域引起越来越多研究者的关注[6~9]。本研究利用微波催化氧
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化工艺在常温常压下处理正丁酸模拟废水，考察了催化剂载体的预处理、浸渍液浓度、焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响；将制备的催化剂用于微波催化氧化处理垃圾渗滤液实际废水的研究，以COD Cr 去除率、脱率和氨氮去除率为评价指标，分析了工艺去除的机理。1 试验部分
1.1 主要试剂及仪器设备
主要试剂：九水硝酸铁，氧化铈，正丁酸,30%H 2O 2，均为分析纯。主要仪器设备:DRB200消解器,DR2700分光光度计,DR5000紫外可见分光光度计，电子恒温水浴锅，马弗炉，全自动X 射线衍射仪,(KYKY 1000G)扫描电镜。1.2 催化剂制备
载体的预处理：将氧化铈分别浸泡在不同浓度的盐酸和硝酸溶液中24h 或水浴锅中煮沸2h，再分别用蒸馏水洗涤至洗后液呈中性，然后分别在105!条件下干燥6h 、冷却备用。
催化剂的制备：将预处理好的氧化铈载体浸入到一定浓度的硝酸铁溶液中，在25!水浴中浸渍10h 后倒掉上层溶液，然后将浸渍了硝酸铁的氧化铈在100!条件下水浴蒸干2h，再置于恒温箱中105!烘干4h，最后将催化剂前躯体置于马弗炉中在一定温度下焙烧一定时间，即得到负载型催化剂。1.3 催化剂的表征
SEM 测试：采用国产KYKY 1000G 扫描电镜观察催化剂表面形貌，加速电压为20kV 。
XRD 测试：采用X 射线衍射(XRD)分析催化剂晶型结构，试验仪器为日本理学电机株式会社D/max rB 型旋转阳极X 射线衍射仪,Cu 阳极，石墨单器，电压45kV，电流45mA，狭缝:DS 1∀,SS 1∀,RS 0 15m m，扫描速度5∀/min 。1.4 催化剂的活性评价方法
催化剂制备条件的优化：将200mL 正丁酸模拟废水(COD Cr 约在5000mg/L)置于微波反应器中，催化剂投加量10g/L 、H 2O 2(30%)10mL/L 、微波功率480W 、微波辐射时间8m in，用DRB200消解水样,DR2700分光光度计测定微波催化氧化反应前后水样的COD Cr ，计算其去除率。将优化制备后的催化剂记为Fe O/CeO 2。
微波催化氧化处理垃圾渗滤液：将200m L 垃圾渗滤液(于2008年11月28日取自重庆长生桥垃圾填埋场出口处，于冰箱中4!密封保存。水质:COD Cr 5736mg /L 、氨氮1840m g/L 、度500倍、pH 8.69，置于微波反应器中，在Fe O/CeO 2投加量10g/L 、H 2O 2投加量22.5mL/L 、微波功率800W 、微波辐射时间10min 和水样的初始浓度C 水样/C 原水为100%(即垃圾渗滤液不经稀释直接处理)的工艺最佳运行条件下，在不同反应时间取样测定水样的COD Cr 、度和氨氮，计算出COD Cr 去除率、脱率和氨氮去除率。其中，度采用稀释倍数法测定，氨氮采用纳氏试剂分光光度法用DR5000测定。2 结果与讨论
2.1 制备条件对催化剂活性的影响2.1.1 载体的预处理对催化剂活性的影响为了考察载体的酸处理对催化剂活性的影响，用不同浓度的盐酸和硝酸浸泡氧化铈载体。催化剂的活性见图1。
图1 载体酸处理对催化剂活性的影响
由图1知，随着预处理酸浓度(盐酸或硝酸)的增加，催化剂活性先降低后增长。这可能是由于随着酸浓度的增加，载体表面酸性位逐渐增多，从而导致催化剂的活性降低[10,11]；同时，酸浓度的增加可能会改变载体的比表面积，从而增大活性组分的吸附量和提高活性组分的分散度，使催化剂活性升高[12]。综合这两个方面因素，在制备催化剂时采用蒸馏水(即酸浓度为0)浸泡预处理催化剂载体。2.1.2 浸渍液浓度对催化剂活性的影响
为了考察浸渍液浓度对催化剂活性的影响，用不同浓度的硝酸铁溶液浸渍预处理好的氧化铈载体。催化剂的活性测试结果如图2所示。
由图2知，在浸渍液浓度小于0.1mo l/L 时，催
游泳馆水处理
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图2 浸渍液浓度对催化剂活性的影响
化剂的活性随浓度的增加而增大且在硝酸铁浓度
0.1m ol/L时活性达到最大，之后随着浸渍液浓度
的增加呈缓慢下降的趋势。这是因为浸渍液的浓度
会影响活性组分在载体上的有效负载量和活性组分
在孔内的分布，使催化剂活性有所不同：浸渍液浓度
过高时，活性组分可能堵塞载体的微孔，使载体的孔
容、孔径变小，活性组分的分散性降低，从而使催化
剂的活性降低；浸渍液浓度过低时，活性组分的负载
量很低，从而使催化剂的活性降低。
2.1.3 焙烧温度对催化剂活性的影响
通过对焙烧温度的控制，可以使物料向一定的
晶相或固熔体转变。焙烧温度对催化剂活性的影响
如图3所示。从图3可知，焙烧温度为350!时催
化剂的活性最好，低于或高于这个温度，活性都有降
毫米波天线低。这是因为，焙烧温度太低，就会失去对催化剂的
热处理作用，使得到的催化剂性能不易稳定；焙烧温
度过高，会引起催化剂的烧结，反而会使孔体积、比
表面积减小，降低催化剂活性。
图3 焙烧温度对催化剂活性的影响
2.1.4 焙烧时间对催化剂活性的影响
焙烧时间对含有活性组分的前驱物能否转变为
活性组分及催化剂最终的催化活性的好坏有着较大
影响。试验结果如图4所示。
从图4可以看出，焙烧时间达到4h时催化剂
图4 焙烧时间对催化剂活性的影响
催化活性最高，之后迅速下降，可能是焙烧时间的延
长导致催化剂表面部分烧结造成的。
2.1.5 催化剂的表征
根据前面单因素试验所得的最佳制备工况制得
负载型Fe O/CeO2催化剂，其XRD和SEM表征如
图5和图6所示。
根据XRD谱图中衍射峰的位置和强度，对照标
准图谱可知,Fe O/CeO2催化剂中物相主要以
Fe2O3(PDF02 0915)、CeO2(PDF02 1306)和CeFe2
(PDF65 7364)形式存在。其中,Fe O/CeO2谱图
Fe2O3峰与标准图谱中的极为吻合，说明催化剂中
Fe的氧化物高度分散于载体CeO2表面，这与CeO2
的分散储氧特性有关。同时,Fe O/CeO2谱图中出
现了强度较弱的CeFe2峰，说明在催化剂制备过程
中有少量金属固熔体产生。
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Fe O/CeO 2的SEM 照片显示，催化剂表面氧化物颗粒的粒径较小，分散比较均匀，这有利于增加Fe O/CeO 2表面的活性点位，从而提高其催化活性。这与XRD 谱图中的分析一致。
2.2 垃圾渗滤液的微波催化氧化结果
在Fe O/CeO 2投加量10g/L 、H 2O 2(30%)投加量22.5mL/L 、微波功率800W 、微波辐射时间10min 和水样的初始浓度C 水样/C 原水=100%的条件下，微波催化氧化处理垃圾渗滤液的结果见图7。
图7 微波催化氧化处理垃圾渗滤液效果
由图7可以看出：在微波催化氧化反应的前3m in,COD Cr 呈缓慢下降趋势，这主要是因为低温条件下微波对小分子有机物的催化氧化降解，有研究认为，反应初期微波辐照下有机物与H 2O 2的直接反应可能是主要反应
[13]
；在反应的第3~4min,
COD Cr 含量出现了回升现象，这可能是由于在催化剂的作用下，微波辐射使得H 2O 2产生氧化性极强的[#OH ]自由基，使垃圾渗滤液中的大分子物质及难降解物质降解为小分子物质；在反应的第4~8m in，污染物质近似呈直线下降,COD Cr 去除率与微波辐射时间的关系见表1；第8m in 以后，去除率增加不多，在第10m in COD Cr 去除率达到73%。在反应的前2m in，氨氮浓度有微幅上升，之后迅速下降，微波作用下催化剂表面的∃热点%效应可能是诱因，这与催化湿法氧化体系下升温试验中氨氮浓度的变化类似[14]；在反应的第2~8m in，氨氮浓度近似呈直线下降，去除率与微波辐射时间的关系见表1；在第10min，氨氮去除率达到78%。
表1 去除率与时间的关系
指标反应时
间/min awww.99ctct
b
R 2
动力学方程y =a x +b
氨氮
2~8
12.429-17.8570.9557y =12.429x -17.857COD C r 4~8
14.191
-43.720.9938
y =14.191x -43.72
注：动力学方程中x 为时间(min),y 为去除率(%)。
在微波、催化剂Fe O/CeO 2和氧化剂H 2O 2的共同作用下，度在反应的前2min 急剧下降，去除率由0增大到76%；在微波催化氧化反应的第6m in，渗滤液的脱率达到85%，在第8~10m in，脱率没有明显变化。3 结论
(1)利用浸渍法制备了微波催化氧化工艺处理垃圾渗滤液的催化剂Fe O/CeO 2，制备工艺的最佳工况为：将氧化铈在蒸馏水中浸泡24h 后于恒温箱中105!干燥6h，然后将预处理后的氧化铈在25!水浴条件下于0.1mo l/L 的硝酸铁溶液中浸渍10h，再将催化剂前躯体于100!水浴蒸干2h
后105!烘干4h，最后在马弗炉中350!焙烧4h 。催化剂中Fe 主要以 Fe 2O 3形式存在，兼有少量的CeFe 2。
(2)在渗滤液初始COD Cr 5736mg /L 、氨氮1840m g/L 、度500倍和pH 8.69的条件下，在Fe O/CeO 2投加量10g/L 、H 2O 2(30%)投加量22.5m L/L 、微波功率800W 、微波辐射时间10m in 和水样的初始浓度C 水样/C 原水=100%的工艺最佳运行条件下，微波催化氧化工艺对COD Cr 、氨氮和度的去除率分别为73%、78%和85%。
(3)在反应的第4~8min 和第2~8min,COD Cr 和氨氮去除率与微波辐射时间呈近似直线的关系，动力学方程分别为:y =14.191x -43.72和y =12.429x -17.857。
参考文献
1 刘军，鲍林发，汪苹.运用GC M S 联用技术对垃圾渗滤液中有机污染物成分的分析.环境污染治理技术与设备,2003,4(8):31~33
2 刘亮，李鱼，刘光辉，等.氧化剂对CW AO 降解垃圾渗滤液中有机物的影响.吉林大学学报(理学版),2005,43(4):541~545
3 王健.催化湿式氧化降解垃圾渗滤液模拟废水的研究:[学位论文].吉林：吉林大学,2008
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太阳岛水体生态复合修复系统及其经济成本分析比较
丛科明 邱 珊 马 放 吕晓磊
(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，哈尔滨 150090)
摘要 对生态复合修复系统进行介绍，并根据太阳岛实际情况设计太阳岛水体生态复合修复系统，主要包括岸边的滨水带复合生物净化系统和水体复氧系统。并将生物复合修复系统与现阶段常见的物理方法、化学方法进行经济比较，从投资、运行成本、运行能耗等方面论证水体生态复合修复系统是一种经济实用的景观水体修复方法。
关键词 富营养化 生态复合修复系统 经济成本 太阳岛
太阳岛水体属于缓流水体，水质已遭受一定程度的污染。因此，亟待切实有效的修复方法改善其水质，
恢复并提高水体生态系统景观功能与价值。本文主要对生态复合修复系统进行介绍，并将其与现阶段常见的物理方法、化学方法进行经济比较。
国家重点基础研究发展规划973项目(2004CB418505)；国家自然科学基金(50778052,50809020)；城市水资源与水环境国家重点实验室自主课题(208ts03)，开放课题(H C200816)；黑龙江省青年基金(QC 07C11)。
1 生态复合修复系统介绍
1.1 生态性水体修复技术
生物性水体修复技术是利用水生生物吸收水体中的氮、磷等营养物质或利用水生生物之间的生态关系，来控制水体富营养化发展、改善水质的方法[1,2]。它可避免施用药物所产生的副作用和使用机械所需的高成本，而且具有比较持久的效果。通常采用的技术措施包括：种植吸收水体中营养物能力较强的高等水生植物，放养摄食藻类的鱼类，投放微型浮游动物摄食藻类及与藻类竞争，投加细菌微生物等
[3,4]
。
纳豆菌种4 A new pyrolysis techn ology and equipment for treatment of
municipal hous ehold garbage and hospital w aste.Ren ew Energy,2003,28(15):2383~2993
5 黄健平，鲍姜伶.垃圾渗滤液处理技术.环境科学与管理,2008,
33(1):93~95
6 S un Y,Zhang Y B,Quan X.T reatm ent of petroleum refinery
w as tew ater by m icrow ave ass isted catalytic w et air oxidation under low temperatu re and low pres sure.J S eparation and Purification T ech nology,2008,62(3):565~570
7 Zhang Y B,Qu an X,Zhao H M ,et al.Degradation of H acid in
aqu eous solu tion by microwave assis ted w et air oxidation u sing GAC as catalys t.J En viron S ci,2005,17(3):433~4368
Liu X T ,Quan X,Long L B,et al.
Sim ulataneou s
pen tach lorophen ol decomosition and granular activated carbon reg eneration as sisted by M W irradiation.Carb on,2004,42:415~422
9 Zhang Y B,Quan X,Ch en S,et al.M icrowave ass isted catalytic
w et air oxidation of H acid in aqueou s solution u nder th e atm os pheric pressur e using activated carbon as catalyst.
H az ardous M aterials ,2006,137(1):534~540
10 王建梅，王榕，林建新，等.载体的酸处理条件对整体式钌 堇
青石催化剂性能的影响.福州大学学报(自然科学版),2006,34(6):898~902
11 贺启环，方华，高蓉菁，等.二氧化氯催化氧化用催化剂的制备
与应用.复旦学报(自然科学版),2003,42(3):324~32812 丁军委，江秀华.载体预处理对Pd/C 催化剂催化性能的影响.
工业催化,2007,15(7):62~65
13 H an D H ,C ha S Y,Yang H Y.Impr ovemen t of oxidative
decomposition of aqueous phenol by microwave i rradiation i n UV/H 2O 2process and kinetic study.Water Research,2004,38(11):2782~2790
14 李鱼，张荣，李海生，等.Co/Bi 催化剂催化湿法氧化降解垃圾渗
滤液中的氨氮.高等学校化学学报,2005,3(26):430~435
&E mail:wuhuping @126 co m
收稿日期:2009 03 20修回日期:2009 09 01
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