P t/C
陈四国1，薛云1，张文贵2 ，李莉1，丁炜1，齐学强1，魏
子栋1
( 1．重庆大学化学化工学院洁净能源与资源化工过程重点实验室，重庆400044;
摘要: 目的制备一种具有高稳定性和高催化活性的P t/C@ P A N I“核/壳”结构催化剂。方法利用原位化学氧化聚合法制备聚苯胺修饰P t/C@ P A N I“核/壳”结构催化剂，采用循环伏安加速寿命实验，结合电化学活性表面积、氧还原活性、X-射线光电子能谱和透射电镜，考察所制备催化剂的活性和稳定性，通过密度泛函理论探究P A N I增强P t/C 催化剂活性和稳定性的量子化学本质原因。结果电化学测试表明，P t/C@ P A N I催化剂的催化活性与聚苯胺包覆层含量和厚度密切相关，Pt /C@ P A N I( 30% ) 催化剂具有最好的催化活性，其质量比活性和比表面比活性分别为商业化P t/C 催化剂的1． 6 和1． 8 倍。加速寿命实验表明，Pt /C@ P A N I( 30% ) 催化剂具有很好的稳定性，经过1500圈CV 扫描后，其电化学活性表面积仅下降了30% ，而商业化P t/ C 催化剂降低了83% 。理论计算表明，P A N I将电子转移给载体C，导致自身空穴增加，P A N I部分氧化，导电性增强; P A N I的存在使P t/C@ P A N I 体系的HOMO能级升高，减小了与氧气分子LUMO能级的差异，有利于电子从催化剂HOMO转移到氧分子的LUMO轨道，使得氧容易
得到电子; P A N I吸附后，Pt 原子 d 带中心显著降低，利于中间物种的脱附，催化活性更高。结论P A N I 包覆层抑制了 Pt 纳米粒子在载体表面的迁移、团聚长大和溶解/再沉积，有效地解决了P t/C 催化剂的
O stwa l d肿大，催化剂的活性和稳定性得到显著提升。
关键词: 燃料电池; 氧还原反应; 电催化剂; 稳定性; 聚苯胺 中图分类号:T Q316． 3;
T M911． 4 文献标识码：文章编号:1001-3660(2015)01-0056-
08
A
E nhanc e m e nt of Durability and Activity of P t/C Catalyst by P o l y a n ili n e
CHEN S i-g u o1，XUE Yun1 ，ZHANG W e n-g u i2，L I Li1 ，D I N G W e i1，Q I Xu e-q i a n g1，W E I Z i-do n g1
( 1．Ch o n g q i n g U n i vers i t y，C o ll e g e of Chem i stry and Chem i ca l E n g i neer i n g，C h o n g q i n g Key Lab of Chem i c a l Pr o cess
for C l ean-ener g y and Ｒes o urc e Ut ili zat i o n，Ch o n g q i n g400044，Ch i na; 2．Ch o n g q i n g H i g h-ener g y Battery E nterpr i s es
E n g i neer i n gＲesearc h C enter( EnerSys Ch o n g q i n g H uada B atter i es C ompany li m i ted)，Ch o n g q i n g400900，Ch i na)
A BS TＲA C T: O b j ect iv e To prepare a Pt/C@ P A N I c o re-she ll cata l yst w i th h i g h cata l yt i c act i v i ty and durab ili ty．Methods The
收稿日期: 2014-12-22; 修订日期: 2015-01-05
Ｒece iv ed: 2014-12-22; Ｒe vi sed: 2015-01-05
s1200
基金项目: 国家重点基础研究发展计划( 973 计划) 资助项目( 2012C B215500 ) ; 国家自然科学基金资助项目( 21376283，21376284，51272297，
21276291)
Fund: Supported by the Ch i na Nat i ona l 973 Program ( 2012C B215500 ) ，the Nat i ona l Natura l Sc i ence F oundat i on of Ch i na ( 21376283，21376284，51272297，21276291)
作者简介: 陈四国( 1981—)，男，博士，副教授，主要从事燃料电池研究。
Bi og r aph y: CHEN S i-guo(1981—)，Ma l e，Ph．D．，A s soc i ate professor，Ｒesearch focus: fue l ce ll research．
通讯作者: 魏子栋( 1963—)，男，博士，教授，主要从事电化学催化研究。
第44 卷第1 期陈四国等: 聚苯胺增强Pt/C催化剂活性和稳定性研究·
57
·p o l y an ili ne ( P A N I)-dec o rated Pt/C@ P A N I c o re-s he ll cata l y st was prepared by i n s i t u chem i ca l o x i dat i o n p o l ymer i zat i o n meth o d．
The stab ili ty and act i v i ty of the Pt/C@ P A N I cat a l yst prepared were eva l uated us i n g acce l erated durab ili ty test ( ADT) ，a l o n g w i th the m o n i t o r i n g of e l ectr o c hem i ca l s urf ace
area ( ECSA) ，oxy gen reduct i o n react i o n( OＲＲ) act i v i t i es，X-ray ph o t o e l ectr o n s pec-trometer ( XPS) and t ransm i s s i o n e l ectr o n m i cr o s c o py( TEM) ，and t he dens i ty funct i o na l theory ( DFT)ca l cu l at i o ns were carr i ed out to i nvest i g ate the essent i a l reasons for the enhanced cat a l yt i c act i v i ty and durab ili ty of Pt/ C cata l yst by P A N I．Ｒes u l ts The e x- per i menta l resu l ts demonstrated that the act i v i t y fo r th e OＲＲstr o n g l y depended on the P A N I content and the th i c k ness of the P A N I she ll，and that the prepared Pt/C@ P A N I(30% ) cata l yst w i th 5 nm P A N I e x h i b i ted a Pt mass and a spec i f i c act i v i ty of near l y1． 6 and 1． 8 t i mes h i g her than those of the c o mmerc i a l Pt/ C c ata l y sts． The acce l erated stab ili ty test showed that the ECSA of Pt/C@ P A N I(30% ) c ata l y st w as o n l y decreased by ～30% ，w hereas the Pt/ C c ata l y sts l o st～ 83% of the initial ECSA after 1500cy c l es of CV scann i n g． The DFT ca l cu l at i o ns d i sc l o sed that the num ber of h o l es i n P A N I i ncreased w i t h the e l ect r o ns transfer from P A N I t o the s upp o rt i n g C，w h i c h c aus ed part i a l o x i dat i o n of P A N I and thus strengthened the e l ect r i c c o nduct i v i ty of P A N I． The li fted H OMO energy l eve l and l o wered d band center of Pt/C@ P A N I compared w i th Pt/ C were benef i c i a l to the e l ectr o n transf er between Pt/C@ P A N I and O2 due to the reduced gap between the Pt/C@ P A N I H OM O and the oxygen LU M O，and the des o rpt i o n of i nter- med i ate spec i es on the surface of the c ata l y sts and re l eas i n g fresh cata l
yt i c s i tes for the s ubsequent react i o n．Conclus ion The P A N I-dec o rated l ay er c o u l d enhance the Pt-supp o rt i nteract i o n and he l p to i nh i b i t Pt d i ss o l ut i o n/re-dep o s i t i o n，a gg re g at i o n and r i pen i n g，wh i c h effect i v e l y s o l v e the pr o b l em of Ostwa l d en l ar g ement of the Pt/ C cata l yst，res u l t i n g i n s i g n i f i c ant enhancem ent i n the act i v i ty and stab ili ty of the cata l y st．
KEY WOＲDS: f ue l c e ll s; oxygen reduct i o n react i o n; e l ectr o c ata l yst; stab ili ty; p o l y an ili ne
质子交换膜燃料电池( PEMFCs) 具有高效和环境
友好等突出优点，是最有发展前途的一种电池，可广
泛用于移动电源和便携式电源［1］。但是PEMFCs 在
大规模商业化之前，还需解决催化剂价格昂贵、稳定
性差和利用率低等一系列问题。当前，PEMFCs 中所
使用的催化剂仍然是以铂金属为主的贵金属催化
剂［2］。铂的价格昂贵，资源有限，为提高其利用率和
降低用量，铂均以纳米级颗粒的形式高分散地担载在
碳载体上。然而，对于这种担载型催化剂，由于催化
剂的比表面能很高，催化剂与载体电子结构差异性
大，它们之间只依靠弱相互作用粘附在一起，铂纳米
粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，造成催化剂
表面积降低，活性下降，进而导致燃料电池在使用过
程中的性能逐渐下降，工作寿命缩短，可靠性降
低［3—5］。此外，高比表面的碳在燃料电池工作环境
下，尤其是空气正极，很容易腐蚀，进而导致催化剂的
流失［6—8］。因此，开发稳定的Pt 纳米催化剂对于提
高燃料电池的稳定性、可靠性和降低成本，意义重大。
针对传统P t/C 催化剂稳定性差的缺点，文中通过原
位吸附-化学氧化聚合的方法在P t/C 催化剂表面包
覆一层导电聚苯胺，形成如图 1 所示的P A N I包覆“核/
壳”结构。采用导电聚苯胺修饰P t/C 催化剂具有以下
优点: 1)聚苯胺特有的共轭大π键与Pt 纳米粒子间
存在强相互作用，可以有效抑制Pt 纳米粒子在载体
等离子炬表面的迁移、团聚长大，提高Pt 纳米粒子的稳定性; 2)
聚苯胺的物理化学性质十分稳定，覆盖在
碳载体表面可以在一定程度上避免碳载体直接暴露
在燃料电池三相反应界面上，阻止碳载体在燃料电池
工作环境下的氧化，提高碳载体的稳定性; 3 ) 聚苯胺
本身是优良的质子和电子导体，而且具有优异的氧气
渗透能力，将聚苯胺覆盖在碳载体表面可以增加Pt
纳米粒子暴露在燃料电池三相反应界面的几率，提高
催化剂的利用率。
图1 Pt/C@ P A N I核/壳催化剂的构筑
F i g．1C o nf i g urat i o n of Pt/C@ P A N I c o re-s he ll cata l yst
1实验
Pt /C@P A N I催化剂的制备
1．1
将适量的商业化P t/C 催化剂( Pt 质量分数为
40% ，J o nhs o n-Matth e y I n．UK ) 加入盛有0． 5m o l/L
H
2
S O
4
溶液的三口烧瓶中，高速搅拌一段时间。取适
量二次蒸馏后的苯胺单体溶解在0． 5 m o l/L H2 S O4 溶
液中，也将其加入到三口烧瓶中，充分搅拌均匀。按
表 面 技 术 2015 年 01 月
·58·
围为 4000 ～ 500 c m －1 ，分辨率为 4 c m －1
。
在 L I B ＲA 200 透射式电子显微镜( TEM) 上分析
样品的结构，加速电压为 200 kV 。测试前先制样: 将 少量催化剂与无水乙醇混合，在超声波条件下分散均 匀后，将铜网浸入其中，待试样附着在上面后，取出自 然晾干。
采用 K rat o s L td ． XS A M800 型 X -射线光电子能谱 仪( XPS) ，以 M g K α 射线源对催化剂样品进行表征， 利用 X P SP EA K 4． 1 软件进行数据拟合与分析。
照苯胺与过硫酸铵的摩尔比约为 1 ∶1． 25 称取过硫 酸铵，用 0． 5 mo l / L H 2 S O 4 配成溶液，在冰浴条件下， 缓慢滴加至苯胺和 P t / C 催化剂的混合溶液中，并搅
拌反应 10 h 。反应结束后，将产物过滤、洗涤，在真空 条件下 烘 干，研 磨 后，得 到 P t / C @ P A N I 催 化 剂。为 作对比，还制备了纯 P A N I ，制备方法同上。
1． 2 电化学测试
测试采用传统的三电极体系: 直径为 3 m m 的玻 碳电极为工作电极基体，铂环电极为对电极，A g / A g C l 电极为参比电极。电解液为 0． 5 m o l / L H 2 SO 4 溶液， 在 A ut o l ab 电化学工作站上对所制备的催化剂进行循 环伏安( CV) 和线性扫描伏安( LSV) 测试。如无特殊 说明，文中所有电位均校
承压式太阳能热水器
正为相 对于可逆氢电极 ( ＲHE ) 。进行电化学测试前，先向 0． 5 m o l / L H 2 S O 4 溶液中通 20 m i n 高纯氮气，除去溶液中的溶解氧，然 后以 50 m V / s 的扫描速度在 0 ～ 1． 2 V( vs ． ＲH E ) 电位 区间进行扫描，直到获得稳定的 CV 曲线。
工作电极的制备方法如下: 将催化剂与去离子水 和无水乙醇混合，超声 15 m i n ，其中去离子水和无水 乙醇的体积比为 1 ∶ 3。催化剂墨水中 Pt 的含量控制 在 1 m g / m L ，用微量进样器吸取 3 μL 滴于玻碳电极 上，于 60 ℃ 干燥后，再吸取 5 μL 0． 05% ( 质量分数)
Naf i o n 溶液滴于催化层上，在 60 ℃ 下保持 2 h 。
2 结果与讨论
催化剂结构
2． 1 图 2 为不同聚苯胺含量 ( 以质量分数计，后 同) P t / C@ P A N I 催 化 剂 的 H ＲTE M 图。可 以 看 出，P t / C 催化剂表面均匀包覆了一层具有无定型结构的聚苯 胺修饰层，聚苯胺修饰层随聚苯胺含量的增加而逐渐 增厚，这种结构与图 1 给出的 P A N I 修饰层示意结构
是一致的。
1． 3 膜电极组件制备及单电池性能测试
质子交换膜燃料电池电极的制备方法为: 将催化 剂和 Naf i o n 溶液按质量比 3 ∶1 ( 以固态 Naf i o n 含量 计算) 加 入 到 无 水 乙 醇 溶 液 中，超 声 波 振 荡 15 m i n 后，用微量移液器将催化剂墨水混合物均匀地滴涂在 气体扩散电极上，于 60 ℃ 干燥 30 m i n 。
膜电极组件( MEA) 的制备方法为: 先用 80 ℃ 的 3% ～ 5% ( 质 量 分 数 ) 双 氧 水 处 理 Naf i o n 112 膜 30 m i n ，再在 80 ℃ 的 0． 5 m o l / L H 2 SO 4 溶 液 中 处 理 30 m i n ，之后用去离子水洗涤
干净，备用; 将燃料电池阴 极和阳极分别置于预处理后的 Naf i o n 112 膜两侧，在 137 ℃ ，5 MP a 的条件下热压 150 s ，得到膜电极组件。
单电池测试在燃料电池测试系统上进行，电池工 作温度为 70 ℃ ，以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂。
图 2 不同聚苯胺含量 Pt / C @ P A N I 催化剂的 H ＲTE M 图 F i g ． 2 H ＲTE M i ma g es of the Pt / C @ P A N I cata l ysts w i th 20% ，
30% and 50% P A N I l o ad i n g s
为了进一步确认图 2 中的修饰层为聚苯胺，分别 对 P t / C@ P A N I ( 30% ) ，
P t / C 和纯聚苯胺进行了红外 光谱分析，结果见图 3。对比聚苯胺修饰前后的红外 光谱图可以发现，Pt / C 催化剂在 1610 c m
－1
处有一个
1． 4 物理化学性能表征
利用 KBr 压片法，在 N i c o l e t 550II FT I Ｒ 型光谱仪 上对样品进行傅里叶变换红外测试 ( FT I Ｒ) ，波 长 范
第44 卷第1 期陈四国等: 聚苯胺增强Pt/C催化剂活性和稳定性研究·
59
·
很强的吸收峰［9］，对应于P t/C 催化剂碳载体表面的
羧基官能团。经过聚苯胺修饰后，羧基特征峰消失
了，取而代之的是聚苯胺的 5 个特征峰( 823，1135，电子仓单交易
1310，1500，1590c m－1) ［10］，表明P A N I成功地包覆
在P t/C 催化剂表面。进一步比较P t/C@ P A N I(30% )
和纯P A N I的特征峰可以发现，前者的 5 个聚苯胺特
征峰全部发生了红移，说明P A N I与碳载体之间存在
强相互作用，引起了P A N I共轭键的共振频率降低，
即共扼大π 键上电子的流动能力得到了加强，从而使
其导电能力得到了增强［11］。
P A N I催化剂中存在一个最优的P A N I含量。
图4不同聚苯胺含量Pt/C@P A N I催化剂在氮气饱和
H2 SO4 溶液中的 CV 曲线
F i g． 4 CV curves of the Pt/ C c ata l y sts e l ectr o des made from Pt/
C@ P A N I w i th d i fferent P A N I contents i n a N2 -pur g ed0． 5
M H2 SO4 s o l ut i o n at a scan rate of 50 m V/s
图3 Pt/C，Pt/C@ P A N I(30% ) 及纯P A N I的红外光谱图
F i g． 3 FT IＲspectra of Pt/C，Pt/C@ P A N I ( 30% ) and pure P A N I
2．2催化活性
为了探究聚苯胺包覆层厚度对催化活性的影响，
分别测试了不同聚苯胺含量P t/C@ P A N I催化剂的
循环伏安曲线和氧还原极化曲线。图 4 为商业化P t/
C 催化剂和不同聚苯胺含量P t/C@ P A N I催化剂在
0． 5 m o l/L H2 SO4 溶液中的循环伏安曲线( 扫描速度
50 m V /s，扫描电位范围0 ～1． 2 V) 。通过计算0 ～0．
3 V 电位范围内的电化学活性表面积( ECSA) ，可以
发现，未包覆聚苯胺的商业化P t/C 催化剂的E CS A
为71． 4 m2 /g，随着包覆聚苯胺量的增加，E CS A 逐渐
减小，当聚苯胺含量为50% 时，ECSA 仅为6． 5 m2 /g。
这种变化趋势表明，过厚的聚苯胺包覆层不利于电解
质溶液传质，阻碍了氢在Pt 上的吸脱附过程，导致部
分 Pt 纳米粒子不能参与电化学反应。图 5 为商业化
Pt/C 催化剂和不同聚苯胺含量Pt/C@ P A N I催化剂在
氧气饱和0．5 mo l/L H2 SO4 溶液中的氧还原极化曲线
( 扫描速度2 m V /s，转速1600r/m i n)。从中可以看出，
大理石测量平台30% P A N I包覆的P t/C@ P A N I催化剂具有最高OＲＲ
催化活性，其半波电位为0． 829 V，相比商业化P t/C
催化剂的半波电位( 0．812 V) 正移了17 mV; 而50%
P A N I包覆的P t/C@ P A N I催化剂的OＲＲ催化活性最
差，其半波电位仅为0．761V。这进一步表明P t/C@
图5不同聚苯胺含量Pt/C@P A N I催化剂在氧气饱和
H2 SO4 溶液中的氧还原极化曲线
F i g． 5 OＲＲc urves of e l ect r o des m ade from the Pt/C and Pt/C@
P A N I w i t h d i fferent P A N I c ontents i n an O2 -sat urated0． 5
M H2 SO4 s o l ut i o n at room temperature ( 1600r/m i n，苹果灯
sweep rate 2 m V /s)
2．3电化学稳定性
图6 为Pt/C@ P A N I(30% ) 和Pt/C 催化剂在氮气
饱和0．5 m o l/ L H2 SO4 溶液中不同扫描圈数下的CV
曲线图。从CV 图可以看出，经过1500圈CV 加速老化
后，两种催化剂的氢吸/脱附峰和Pt 氧化/还原峰都出
现了不同程度的衰减。通过计算老化前后的ECSA 发
现，Pt/C @ P A N I ( 30% ) 催化剂的ECSA 仅下降了
30% ，而商业化P t/ C 催化剂则降低了83% ，表明P t/
C@ P A N I(30% ) 催化剂具有更好的电化学稳定性。
TEM 测试结果( 图7 ) 表明，经过1500圈CV 加
速老化实验后，商业化P t/ C 催化剂的Pt 纳米粒子出
现了非常明显的团聚、长大和脱落溶解现象( 图7b) 。
表 面 技 术 2015 年 01 月
·60·
相比而言，
P t / C @ P A N I ( 30% ) 催化剂仍然保持着较 高的 Pt 分散度，Pt 纳米颗粒没有出现明显的团聚、长 大和脱落，进一步说明 P t / C@ P A N I ( 30% ) 催化剂具
有较高的电化学稳定性。这主要是由于聚苯胺修饰 层能够将 Pt 纳米粒子锚定在碳表面，从而抑制 Pt 纳 米粒子在载体表面的迁移、团聚、长大乃至溶解; 另一 方面，聚苯胺覆盖在碳载体表面可以在一定程度上避 免碳载体直接暴露在燃料电池三相反应界面上，阻止 碳载体在燃料电池工作环境下的氧化，提高了碳载体 稳定性。
为了更全面地了解催化剂的稳定性，在燃料电池 测试平台进行了加速氧化实验，以考察催化剂在实际 工况 下 的 稳 定 性。 图 8a ，b 分 别 为 以 P t / C @ P A N I ( 30% ) 催化剂和 P t / C 催化剂为阴极组装的单电池在 每 1000 圈 CV 加速氧化后的极化曲线图，燃料电池的 阴极和阳极背压均为 100 kPa ，电池工作温度为 70
℃ ，阳极 Pt 载量为 0． 3 m g / cm 2
，阴 极 Pt 载 量 为 0． 2
m g / cm 2 。从图 8 可以看出，Pt / C @ P A N I ( 30% ) 催化 剂的初始 功 率 和 P t / C 催化剂差别不 大，但 是 经 过 5000 圈 CV 加速 氧 化 后，P t / C 催化剂的功率显著下 降，在 0． 6 V 电压下的电流密度从 1． 14 A / cm 2
降至
图 6 催化剂在氮气饱和 0． 5 m o l / L H 2 SO 4 溶液中不同扫描
圈数下的 CV 曲线
F i g ． 6 CV curves of Pt / C @ P A N I ( 30% ) and Pt / C cat a l yst s af -
ter d i fferent CV cy c l es i n N 2 -pur g ed 0． 5 M H 2 SO 4 s o l u - t i o n at 50 m V / s
图 8 以 Pt / C @ P A N I ( 30% ) 和 Pt / C 为阴极组装的单电池
在每扫描 1000 圈 CV 后的极化曲线
F i g ． 8 P o l ar i zat i o n curves of a s i n g l e PEM fue l ce ll w i t h cath o de
made w i th ( a) Pt / C @ P A N I ( 30% ) and ( b) Pt / C cata - l ysts after 1000 CV cyc l es
图 7 Pt / C 和 Pt / C @ P A N I ( 30% ) 催化剂老 化 前 后 的 TE M
照片 F i g ． 7 TEM i ma g es of ( a) fresh Pt / C cata l yst ，( b) Pt / C cata l y st
after 1500 CV cyc l es ，( c) fres h Pt / C @ P A N I ( 30% ) and ( d) Pt / C@ P A N I ( 30% ) cata l yst after 1500 CV
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