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Thauera humireducens合成钯纳米颗粒及其催化除铬性能研究 张巍, 王希, 李依娜, 郭琳, 张宝刚
引用本文:
张巍，王希，李依娜，等. Thauera humireducens合成钯纳米颗粒及其催化除铬性能研究[J]. 农业环境科学学报, 2021, 40(12): 2742-2750. 在线阅读 View online: /10.11654/jaes.2021-0380
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张巍，王希，李依娜，等.Thauera humireducens 合成钯纳米颗粒及其催化除铬性能研究[J].农业环境科学学报,2021,40（12）：2742-2750.
ZHANG W,WANG X,LI Y N,et al.Palladium nanoparticles synthesized by Thauera humireducens for catalytic chromium removal[J].Journal of Agro-Environment Science ,2021,40（12）：2742-2750.
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Thauera humireducens 合成钯纳米颗粒及其催化除铬性能研究
张巍1，王希1，李依娜1，郭琳2，张宝刚1*
（1.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京100083；2.上海市环境科学研究院，上海200233）
收稿日期：2021-03-30录用日期：2021-06-24作者简介：张巍（1999—），男，四川成都人，博士研究生，从事微生物合成纳米材料及环境应用研究。E-mail ：********************通信作者：张宝刚E-mail ：********************* 基金项目：国家重点研发计划项目（2018YFC1802401）；北京市自然科学基金项目（8192040）Project supported ：The National Key Research and Development Program of China （2018YFC1802401）;The Beijing Natural Science Foundation （8192040）
摘
要：为了提供制备过程环境友好、性能良好的催化剂，采用反硝化菌Thauera humireducens （T.humireducens ）合成钯纳米颗粒
（Pd-NPs ），并评价其催化去除地下水中Cr （Ⅵ）的性能。结果表明：利用T.humireducens 能够在24h 内制得尺寸集中分布在2~6nm 、分散良好的Pd-NPs 。提高初始Pd （Ⅱ）和HCOONa 浓度、增大微生物接种量及营造弱酸性环境，均能加快T.humireducens 合成Pd-NPs 的速率。相比于化学方法制备的Pd-NPs ，T.humireducens 合成的Pd-NPs 能够更高效地将Cr （Ⅵ）催化还原为不溶的Cr （Ⅲ），1.5h 内Cr （Ⅵ）的还原效率达95%。循环使用3个周期后，T.humireducens 合成的Pd-NPs 的催化活性仅下降13%。本研究首次证明反硝化菌T.humireducens 可快速合成Pd-NPs ，且合成的Pd-NPs 可用于地下水的铬污染治理。关键词：Thauera humireducens ；钯纳米颗粒；生物合成；Cr （Ⅵ）中图分类号：TQ426；X523
文献标志码：A
文章编号：1672-2043（2021）
12-2742-09
doi:10.11654/jaes.2021-0380
张宝刚，
山东淄博人，中国地质大学（北京）水资源与环境学院教授，博士生导师，国家优秀青年基金获得者，国家生态环境保护专业技术青年拔尖人才，兼任SCI 期刊Chinese Chemical Letters 青年编委、国际水协会中国青年委员会委员、中国土壤学会青年工作委员会委员。
一直致力于重金属环境生物地球化学过程及高效修复研究，涉及微生物、地质学、电化学、光催化及能源材料领域。以第一/通信作者身份发表SCI 论文80余篇，包括环境、地球科学领域Top 期刊Environmental Science &Technology 、Geochimica et Cosmochimica Acta 等，H 指数为37，SCI 他引2700余次。主持国家自然科学基金5项。以第一发明人身份获授权发明专利7项。
入选“北京市科技新星计划”，获中国
地质学会第十六届青年地质科技奖（银锤奖）、第二届中国环境科学学会青年科学家奖（优秀奖）等荣誉；团队现有青年教师2名，博士后1
名，在读博士生9
名，硕士生22名。团队与美国普林斯顿大学、弗吉尼亚理工学院及英国爱丁堡大学等紧密合作，与国内大型修复公司、环保公司开展产学研合作。
铬（Cr）是地壳中含量最多的元素之一[1]，在环境中，三价铬[Cr（Ⅲ）]和六价铬[Cr（Ⅵ）]是其最主要且最稳定的两种存在形态[2]。Cr（Ⅲ）能够作为营养补充剂，在动物和人体的脂质、蛋白质代谢中发挥作用[3]。而Cr（Ⅵ）具有剧毒，能够诱导细胞氧化应激，损伤
DNA与蛋白质[4]。Cr（Ⅵ）与Cr（Ⅲ）迁移性、水溶性以及进入细胞能力的差异，使前者的毒性是后者的100倍以上[5]。Cr（Ⅵ）污染通常是由工业活动引发的[6-7]，主要是在染料合成、皮革鞣制、金属电镀、木材防腐等工业活动中产生[8-9]。降水期间铬渣场发生的泄露和含铬工业废水不合理的排放导致Cr（Ⅵ）进入地表水体和地下水系统中[7，10]。
将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）是修复受Cr（Ⅵ）污染环境的关键途径。化学还原被认为是彻底去除铬污
染的较为经济且稳定的方法[11]。尽管已有多种还原剂被证实可以还原Cr（Ⅵ），然而其却存在不同的缺点，例如动力学上反应缓慢或还原剂具有毒性[12-13]。添加无机纳米材料作为还原Cr（Ⅵ）的催化剂能够提高反应速率，形成不溶性铬沉淀，避免Cr（Ⅲ）被有机物再次氧化[11]。催化剂在Cr（Ⅵ）的催化还原中发挥了关键作用，常用的无机纳米催化剂包括TiO2、Pd和Fe 等[14-17]。其中，由于钯纳米颗粒（Pd-NPs）对还原剂具有很强的亲和力[18]，且材料容易实现稳定化[19]，因此受到了越来越多的关注。
常用的制备Pd-NPs的方法是化学合成，但该方法存在使用的化学试剂毒性较大或合成的Pd-NPs尺寸偏大等缺点[20]。近年来，微生物合成Pd-NPs逐渐成为研究的热点，其主要是利用特定微生物做催化剂，还原含钯化合物，用以制备Pd-NPs。生物法合成纳米材料被认为是环境友好的方法，且制得的颗粒在形状、尺寸及理化性质等方面具有更优越的性能，应用前景更广[21]。能催化还原的功能微生物是生物合成Pd-NPs的核心，常用的功能微生物有硫酸盐还原菌（Desulfovibrio等）和铁还原菌（Shewanella等）[22-23]。发掘可制备Pd-NPs的菌种资源尤为重要。最近，反硝化菌Thauera在环境中的应用日益兴起，其具有优异的催化还原特性，异养、自养下均可生活，对环境条件要求较为宽泛，其脱氢酶和细胞素能够参与到氧化还原的电子传输过程中，被认为是一种能够用于环境修复的潜在菌种[24]。有研究证实，Thauera可用于修复土壤地下水中的多种有机物、硝酸盐等污染[25]。但Thauera合成Pd-NPs的潜力尚未评估，其合成的
Pd-NPs还原固定Cr（Ⅵ）的能力也尚未揭示。
因此，为了研究反硝化菌Thauera合成Pd-NPs的可行性，并探究试验条件对反硝化菌Thauera合成Pd-NPs的影响规律，本研究使用材料分析技术表征所合成的Pd-NPs，并通过与化学方法合成的Pd（0）对比，评估Thauera合成Pd-NPs催化还原Cr（Ⅵ）的性能。1材料与方法
1.1菌种及其培养
菌种Thauera humireducens来自广东省生态环境质、
ZHANG Wei1,WANG Xi1,LI Yina1,GUO Lin2,ZHANG Baogang1*
（1.School of Water Resources and Environment,China University of Geosciences（Beijing）,Beijing100083,China;2.Shanghai Academy of Environmental Sciences,Shanghai200233,China）
Abstract：To prepare excellent catalysts through environmentally friendly processes,this study used the denitrifying bacteria Thauera humireducens（T.humireducens）to synthesize palladium nanoparticles（Pd-NPs）.The Pd-NPs synthesized by T.humireducens were evaluated for their performance in removing Cr（Ⅵ）from groundwater.Results indicated that T.humireducens was abl
e to produce well-dispersed Pd-NPs with a concentrated size distribution of2~6nm within24h.Higher initial concentrations of Pd（Ⅱ）,sodium formate, and microbial inoculum,or a weakly acidic environment,increased the efficiency of Pd-NPs synthesized by T.humireducens.Compared with chemically prepared Pd-NPs,the Pd-NPs synthesized by T.humireducens were able to catalyze Cr（Ⅵ）reduction more efficiently, with a95%Cr（Ⅵ）reduction efficiency within1.5h.The Pd-NPs synthesized by T.humireducens were also able to catalyze the reduction of Cr（Ⅵ）to insoluble Cr（Ⅲ）.After three cycles of recycling,the catalytic performance of Pd-NPs synthesized by T.humireducens only decreased by13%.This study demonstrates for the first time that the rapid synthesis of Pd-NPs can be achieved by T.humireducens, resulting in a synthesized material with a high catalytic performance for application in remediation of Cr（Ⅵ）contaminated groundwater. Keywords：Thauera humireducens;palladium nanoparticles;biosynthesis;Cr（Ⅵ）
胰蛋白胨（10g·L）、酵母提取物（5g·L）、氯化钠（10 g·L-1）、pH为（7±0.1）的100mL无菌液体培养基中，在（30±2）℃振荡培养，通过光密度计数（OD=600nm），在18h时进入快速生长期，收集此阶段的菌体进行后续试验。
1.2Pd-NPs的合成
取快速生长期的菌液40mL于50mL离心管中，在4000r·min-1下离心10min，用去离子水冲洗下层沉淀3次后，接种到含100mL人工模拟地下水的血清瓶中。模拟地下水配方如下[27]：氯化钙（0.2464g·L-1，氯化镁1.0572g·L-1，氯化钠0.4459g·L-1，氯化钾0.0283g·L-1，碳酸氢钠0.8082g·L-1，氯化铵0.1557 g·L-1，磷酸二氢钾0.0299g·L-1，调节溶液pH为（7±0.1），同时加入1.700g·L-1HCOONa与0.2940g·L-1 Na2PdCl4，最后用丁基橡胶塞密封。同样的条件下，制备不含菌液的混合液，用以得到非生物合成钯材料。在（30±2）℃条件下，于150r·min-1的恒温振荡箱中振荡培养24h，获得生物合成的Pd-NPs，并对其形貌、成分、结构等进行表征。随后研究了试验条件对T. humireducens合成Pd-NPs的影响，分别探究了Pd（Ⅱ）初始浓度（0.5、1.0、1.5、2.0mmol·L-1），HCOONa初始浓度（5、10、25、50mmol·L-1），接种生物量（10、25、50、100mL）和pH（3、5、7、9）的影响规律。同样的条件下，不添加T.humireducens，获得了化学合成的Pd（0）作为对照。标准酸（0.1mol·L-1HCl）和碱（0.1mol·L-1NaOH）用于调节pH。
1.3Pd-NPs催化去除Cr（Ⅵ）
在100mL血清瓶中加入0.5µL·mL-1HCOOH （88%），0.5mg·mL-1T.humireducens合成的Pd-NPs 和0.5mmol·L-1以K2Cr2O7形态存在的Cr（Ⅵ），调节pH 为（3.0±0.1），反应周期为1.5h，在不同时间点取样并用0.22µm滤膜过滤，监测溶液吸光度与其中Cr（Ⅵ）浓度的变化，同时对比化学合成的Pd-NPs催化还原Cr（Ⅵ）的能力。一个周期结束后，通过离心获得反应中生成的沉淀并回收Pd-NPs，利用材料分析手段表征生成的沉淀。在相同的条件下，使用回收的Pd-NPs 继续进行去除Cr（Ⅵ）的研究，如此循环3个周期，用以评估T.humireducens合成的Pd-NPs的稳定性。同时，探究了pH（3、5、7、9）和初始Cr（Ⅵ）浓度（0.1、0.25、
0.5、1.0mmol·L-1）对Pd-NPs催化还原Cr（Ⅵ）的影响。
1.4分析测试方法
溶液中Pd（Ⅱ）的测定采用分光光度法[28]，以溶液中Pd（Ⅱ）的减少反推Pd-NPs的生成。使用紫外可见分光光度计（UV8000S，Metash，中国）对溶液在250~450nm范围内进行全波长扫描，并用分光光度法测定Cr（Ⅵ）浓度。pH用pH计（PH-201，Hanna，意大利）测定。
透射电子显微镜（TEM）被用于观察Pd-NPs的形貌及尺寸，并用软件Nano Measurer分析TEM图像中的粒径分布情况。成分使用能量散射X射线谱（EDS）进行评估。用铜靶辐射（波长为1.54056Å）的X射线衍射仪对材料进行X射线衍射（XRD）。应用X射线光电子能谱（XPS）分析Pd-NPs中Pd和
沉淀中Cr的化学价。2结果与讨论
2.1T.humireducens合成Pd-NPs
在24h的运行周期内，观测到溶液中Pd（Ⅱ）的还原效率逐渐升高，同时溶液的颜由红棕逐渐变为无透明（图1），伴随着溶液中出现肉眼可见的黑颗粒。紫外光谱图也显示Pd（Ⅱ）吸光度峰随着时间的推移而逐渐衰减（图1），24h后，Pd（Ⅱ）得到了全部还原。说明T.humireducens能以Pd（Ⅱ）为电子受体，完成自身的新陈代谢活动，从而实现Pd（Ⅱ）的催化还原以制备Pd-NPs。T.humireducens可以将多种高价化合物如Fe（Ⅲ）、硝酸盐作为电子受体[24]，而本研究是第一次证实其可以利用Pd（Ⅱ）作为电子受体，用以合成Pd-NPs。在利用生物法制备Pd-NPs中，T.humireducens展示了较高的合成速率（表1），显著高于相同条件下Shewanella loihica催化制备Pd-NPs 的速率，这主要是由于T.humireducens具有较强的环境适应性，这也是利用T.humireducens制备Pd-NPs 的优势。但实际上，地下水普遍受到硝酸盐的污染，高浓度的硝酸盐会与Pd（Ⅱ）竞争电子[29]，从而降低
图1T.humireducens合成Pd-NPs过程的光谱变化Figure1Spectrum variations during Pd-NPs synthesis by
T.
humireducens
吸
光
度
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
/
A
U
0h2h
4h8h
12h24h
200220240260280300
波长Wavelength/nm
1.6
1.2
0.8
0.4
T.humireducens 制备Pd-NPs 的效率。2.2试验条件的影响
Pd （Ⅱ）的还原速率随着初始Pd （Ⅱ）浓度的增加
而增加（图2a ），说明T.humireducens 在高浓度Pd （Ⅱ）下可以更快的制备Pd-NPs ，也说明Pd （Ⅱ）对细胞的毒害性较低[37]，高浓度Pd （Ⅱ）未对T.humireducens 的代谢活性造成影响。在Pd （Ⅱ）初始浓度为0.5mmol·L -1时，24h 内Pd （Ⅱ）的还原效率仅为29%，而在其他
在24h 内基本完全去除，Pd （Ⅱ）最大还原速率也从0.02mmol·L -1·h -1增加到0.35mmol·L -1·h -1。
Pd （Ⅱ）的还原速率随着HCOONa 浓度的增加而
加快（图2b ），说明高碳源浓度更利于T.humireducens 合成Pd-NPs ，这主要是由于高浓度的HCOONa 提供了更多的电子用于Pd （Ⅱ）的还原，并释放了更多的能量支持T.humireducens 的代谢。KOTTENHAHN
图2试验条件对T.humireducens 合成Figure 2The influence of operating conditions on the P d （Ⅱ）还原效率P d （Ⅱ）r e d u c t
i o n e f f i c i e n c y /%
时间Time/h
100
806040200
P d （Ⅱ）还原效率P d （Ⅱ）r e d u c t i o n e f f i c i e n c y /%
时间Time/h
P d （Ⅱ）还原效率P d （Ⅱ）r e d u c t i o n e f f i c i e n c y /%
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P d （Ⅱ）还原效率P d （Ⅱ）r e d u c t i o n e f f i c i e n c y /%
时间Time/h
100806040200
表1生物法制备Pd-NPs 的微生物名称及相关参数
Table 1Microorganism species and related parameters used for biosynthesis of Pd-NPs
微生物种
Microorganism species Plectonema boryanum Chlorella vulgaris Shewanella oneidensis MR-1Saccharomyces cerevisiae Pseudomonas putida Shewanella loihica PV-4
Pichia pastoris
Cupriavidus metallidurans CH34
Thauera humireducens
电子供体Electron donor
帷幕灌浆——乳酸盐醋酸盐乳酸盐甲酸钠甲醇甲酸戊二醛甲酸钠
微生物剂量Microbial dosage
0.8g·L -11.7g·L -1
—5g·L
-1
2.0×107CFU·mL -1
OD 610=2.0OD 600=1.010g·L -1
OD 600=2.0
Pd （Ⅱ）浓度Pd （Ⅱ）concentration 275mg·L -1
0.83mmol·L -10.2mmol·L -10.9mmol·L
-1
0.5mmol·L -11mmol·L -1cnc真空吸盘
60mmol·L -10.72mmol·L -11mmol·L -1
尺寸
Particle size/nm
标本盒
≤3015
6.232约104~10约100<210~202~6时间Time 28d
10min 1h 24h 2h 36h 72h 12h 24h 文献Reference [30][31][32][33][34][23][35][36]本实验
等在生物催化甲酸制氢的实验中，同样发现了高浓度甲酸钠并未对反应产生抑制作用。当碳源浓度从
5mmol·L-1增加到10mmol·L-1时，24h内Pd（Ⅱ）的还原效率从9%仅增长到25%，但当进一步增加HCOO⁃Na浓度时，可实现Pd（Ⅱ）的完全去除，Pd（Ⅱ）的最大还原速率也从0.01mmol·L-1·h-1增加到0.13mmol·L-1·h-1。
随着接种量的增加，Pd（Ⅱ）的还原速率不断升高（图2c）。当微生物量为10mL时，Pd（Ⅱ）的还原效率仅为12%，随生物量提高，Pd（Ⅱ）的还原效率也逐渐提高，在50mL和100mL条件下均可实现Pd（Ⅱ）的全部去除。这同时也暗示T.humireducens催化还原Pd（Ⅱ）可能具有体效益，即微生物量达到一定浓度时，才能触发Pd（Ⅱ）还原反应的进行。同时，较高的生物量被认为有利于形成更小尺寸的Pd-NPs[39]。当微生物量从10mL增加到100mL时，Pd（Ⅱ）的最大还原速率从0.02mmol·L-1·h-1增加到0.14mmol·L-1·h-1。
随着pH的逐渐升高，Pd（Ⅱ）的还原速率先升高、后降低（图2d）。强酸性条件（pH=3.0）与碱性条件（pH=9.0）下，Pd（Ⅱ）还原受到显著抑制，主要是由于此环境不利于T.humireducens的生长。在中性条件下，24h的运行周期可实现Pd（Ⅱ）的全部还原，说明pH形成的环境条件对T.humireducens合成Pd-NPs有显著影响。在弱酸性条件下（pH=5.0）Pd（Ⅱ）的还原速率比中性条件下（pH=7.0）更快，Pd（Ⅱ）完全被还原为Pd（0），这主要与氢化酶偏向于在偏酸性条件下产氢有关[40]，而产生的氢气也可以促进Pd（Ⅱ）的有效还原[41]。
2.3Pd-NPs的物化表征
TEM图像显示在T.humireducens细胞上均匀分布着光滑的球形颗粒物（图3a），微生物细胞作为载体，为Pd-NPs提供了大量附着点，避免了颗粒的聚集，增强了材料的稳定性[42]。颗粒物的尺寸具有窄分布区间（1~14nm），并集中分布在2~6nm（图3b）。EDS分析显示Pd是这些颗粒物的主要成分（图3c），从而证实了T.humireducens可催化合成Pd-NPs。与已有研究相比，本研究采用HCOONa作为电子供体的体系，所合成的Pd-NPs尺寸较小，且反应速率较快（表1），显示出使用T.humireducens合成Pd-NPs的优越性。XRD图谱展示了Pd-NPs的立方结构，在2θ= 40.233°、46.805°、68.288°、82.183°、86.703°处观测到（111）、（200）、（220）、（311）、（222）晶面标志的特征衍射峰（图3d），其中，以（111）晶面占主导。通过谢乐
公式对最主要衍射峰进行计算，可以获得合成的Pd-NPs亚晶尺寸[43]，得到在（111）晶面观察到的Pd-NPs 纳米材料尺寸为2.6nm，这与图3b中所给出的粒径分布基本吻合，证明了T.humireducens合成的Pd-NPs 尺寸较为均匀。高分辨率的TEM图显示了合成的Pd-NPs在（111）晶面的晶格条纹（图3e）。在XRD图谱中计算所得（111）晶面间距d hkl为2.2397Å，晶格常数为3.879Å，发生了轻微的晶格收缩。而WANG等[23]发现的是晶格膨胀，这可能是由于所合成的Pd-NPs 中掺入了杂质[44]。此外，晶格收缩也提高了Pd-NPs对H的催化活性[45]。XPS图谱显示Pd（0）的3d核心能级谱有335.5eV和341.2eV两个峰（图3f），分别对应5/2和3/2自旋轨道[46]；XPS中观察到的少量Pd（Ⅱ）可能是由于测样过程中造成的表面氧化形成了PdO[47]。2.4Pd-NPs催化还原铬的性能
在添加了T.humireducens合成Pd-NPs的体系中，随着反应进行，含Cr（Ⅵ）溶液由黄逐渐变为无透明。在0、10、20、30、60、90min对Cr（Ⅵ）浓度进行监测。紫外光谱图结果显示，350nm处观察到最大吸收峰（图4a），这是HCrO-4的特征峰[48-49]，此峰值随着运行时间延长而逐步衰减，指示了Cr（Ⅵ）的逐步去除。在90min的运行周期内，Pd-NPs对Cr（Ⅵ）的还原效率达到了95%。反应满足一级动力学方程（r2= 0.969）且反应速率在0~20min增加，20~90min减小，这可能与其作用机理相关。过量的HCOOH逐渐占满Pd-NPs表面而被选择性分解为H2与CO2，且分解速率不断提高，直到HCOOH占满催化剂的表面，而吸附在Pd-NPs上的H2再与Cr（Ⅵ）发生反应，反应速率随着Cr（Ⅵ）浓度的降低而降低。化学合成的Pd（0）对Cr（Ⅵ）的还原效率仅为27%（图4b）。这证明由T.humireducens合成的Pd-NPs具备高的催化活性，这可能是源于其极小的颗粒尺寸。此结果展示了T.humireducens合成的Pd-NPs优越的催化除铬性能。地下水中通常不含Pd（Ⅱ），故需额外添加，以实现微生物合成Pd-NPs，从而用于Cr（Ⅵ）污染地下水的修复。经验证明，虽然T.humireducen s也可直接还原Cr（Ⅵ），但效率非常低，也难以耐受高浓度的Cr （Ⅵ），这进一步体现了使用T.humireducen s制备的Pd-NPs催化去除Cr（Ⅵ）的优势。
收集反应体系生成的沉淀，并用XPS分析显示，Cr（Ⅲ）的2p核心能级谱在586.9eV和577.4eV 有两个峰，分别对应1/2和3/2自旋轨道[50]，Cr（Ⅲ）是沉淀的主要成分（图4c）。说明T.humireducens合
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