一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用

1.本发明属于膜材料技术领域，更具体地，涉及一种表面季铵化改性盐湖提锂用纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用。

背景技术：

2.锂是航空航天和新能源等产业的战略资源。中国的锂消费量全球第一，资源量全球第四，主要储存于盐湖。然而我国大部分盐湖的镁/锂比值高达过百甚至上千，分离难度大，难以采用沉淀法等成熟技术高效提锂，导致80％的锂依赖进口，受制于国际市场，不利于保障新能源等关键产业的安全发展。面对国家对锂的重大需求，迫切需要发展盐湖提锂新材料与技术。
3.降低料液中的镁/锂比值是我国盐湖提锂工艺的关键，目前缺乏高效、经济的技术。纳滤膜通过静电排斥等机理分离一/二价离子，具有降镁富锂的重要潜力。然而，商品化纳滤膜为电负性，对阳离子的电荷排斥作用弱，镁截留率仅为60％左右，选择性低。正电纳滤膜的镁/锂选择性更好，但膜选择性和渗透性彼此制约，综合性能离工艺需求存在较大距离，是盐湖提锂纳滤膜的瓶颈之一。
4114377551a公开了一种镁锂分离用荷正电型聚酰亚胺纳滤膜及其制备方法和应用，具体公开了将聚酰亚胺、氨基类聚合物和锂分子筛吸附剂完全溶解，通过浸没沉淀相转化技术，制备得到镁锂分离用荷正电型聚酰亚胺纳滤膜。该技术制备的纳滤膜对氯化镁截留率可达99％以上，但锂分子筛是通过物理共混到膜内部，与基底相互作用弱，长期稳定性还有待进一步考察。
5113332860a公开了一种高渗透选择性的镁锂分离纳滤膜的制备及应用，具体公开了在多孔支撑膜表面交替涂覆带有相反电荷的聚电解质即聚阳离子和聚阴离子电解质溶液；涂层到所需的层数后用交联处理；所述使用的多孔支撑膜即基膜采用下述高聚物材料，聚醚砜、聚砜、磺化聚醚砜；涂覆聚电解质即聚阳离子和聚阴离子电解质溶液1-10个周期层；将聚电解质溶液涂层在基膜表面后，通过交联的方式，缩小膜的孔径；然而，层层自组装需要反复涂覆聚电解质溶液，过程繁琐耗时，此外所制备的纳滤膜通量换算后为35.6lmh，还有待提高。
6110026091a公开了一种离子液体改性的荷正电复合纳滤膜及其制备方法，具体公开了在支撑底膜上，先利用多元胺与多元酰氯发生界面聚合形成初生聚酰胺层，再将初生聚酰胺层表面残留的酰氯基团与氨基功能化离子液体进行酰胺化反应制得复合膜。所述的功能层是由氨基功能化离子液体与初生聚酰胺层表面的酰氯基团发生酰胺化反应制得；所述初生聚酰胺层由多元胺与多元酰氯界面聚合过程中制备而成。然而，该技术方案中的纳滤膜是以哌嗪-均苯三甲酰氯为初生层，此初生层为荷负电的，部分抵消了离子液体带来的有益增幅(正电荷密度)，镁锂选择性换算后仅为6.7。
7.综上所述，现有技术仍缺少一种表面季铵化改性盐湖提锂用纳滤膜及其制备方法，以提高盐湖提锂效率。

技术实现要素：

8.针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种高通量、高选择性的盐湖镁锂分离用荷正电纳滤膜制备方法，解决了现有纳滤膜用于盐湖提锂时，正电荷密度不足、锂通量低、镁锂分离效率差等问题。
9.根据本发明的一方面，提供了一种表面季铵化改性纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
10.(1)将聚乙烯亚胺溶于水中，将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂中，所述有机溶剂与水不互溶；将得到的水溶液和有机溶液依次涂覆在支撑底膜上，通过界面聚合反应制备聚乙烯亚胺-均苯三甲酰氯初生层；
11.(2)在氨基和酰氯未反应完全时，涂覆卤代试剂的水溶液，所述卤代试剂含有季铵官能团；所述卤代试剂与聚乙烯亚胺上的伯胺、仲胺或叔胺基团发生季铵化反应；
12.(3)将步骤(2)得到的膜进行干燥，使氨基和酰氯完全反应，即得到荷正电纳滤膜。
13.优选地，所述卤代试剂的结构式如式1所示：
[0014][0015]
式中，a为卤素原子；x为季铵离子的反离子；r为烷烃链、咪唑、吡啶、联吡啶和氮杂环中的至少一种。
[0016]
优选地，其中a为cl、br或i；x为卤素、硝酸根、四氟硼酸、六氟磷酸或双三氟甲烷磺酰亚胺离子。
[0017]
优选地，所述卤代试剂的结构式具体为：
[0018][0019]
其中，式2中的n为2-6中的正整数。
[0020]
优选地，步骤(1)中，所述水溶液中的聚乙烯亚胺的质量浓度为0.1～3wt％，涂覆时间为1～10分钟，所述有机溶液中的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1～0.6wt％，涂覆时间为0.5～2分钟；
[0021]
步骤(2)中，所述卤代试剂的水溶液中卤代试剂的质量浓度为0.5-5wt％，涂覆时
间为0.5-6小时。
[0022]
优选地，所述有机溶液为正己烷、环己烷、庚烷、甲苯或氯仿。
[0023]
优选地，所述支撑底膜为聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜或聚丙烯腈膜。
[0024]
优选地，所述干燥的温度为30-70℃，时间为10-30分钟。
[0025]
根据本发明另一方面，提供了任一项所述方法制备得到的表面季铵化改性纳滤膜。
[0026]
根据本发明另一方面，提供了所述的表面季铵化改性纳滤膜的应用，用于盐湖镁锂分离。
[0027]
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
[0028]
(1)本发明所制备的膜材料具有优异的渗透通量(120～150lmh，0.6mpa)，二价镁离子截留率大于95％，一价锂离子截留率小于45％，镁锂选择性在～20，综合分离性能远优于现有商品化纳滤膜材料。
[0029]
(2)本发明在膜表面原位引入季铵离子，大幅增加膜表面正电荷密度。季铵离子通过共价键接枝在膜表面，可以保持长期分离稳定性。测试结果表明，膜在连续分离镁锂混合液80h后，仍能保持优良的稳定性。
[0030]
(3)本发明制备的一种盐湖镁锂分离用荷正电纳滤膜，将传统提供正电荷的氨基基团转为季铵离子提供正电荷，弥补了氨基在酸、碱中的可逆质子化造成的电荷密度下降难题，从而获得高稳定性的镁锂分离纳滤膜材料。
附图说明
[0031]
图1是本发明实施例3表面季铵化制备盐湖镁锂分离用纳滤膜的示意图；
[0032]
图2是实施例3(右)和对比例(左)断面形貌图；
[0033]
图3是实施例3与对比例zeta电位图；
[0034]
图4是实施例3对不同镁锂比的进料液分离性能；
[0035]
图5是实施例3分离进料液镁锂比为100时的长期稳定性测试。
具体实施方式
[0036]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0037]
本发明一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用，包括以下步骤：
[0038]
(1)在支撑底膜上依次涂覆聚乙烯亚胺水溶液和均苯三甲酰氯的有机溶液，通过界面聚合法制备聚乙烯亚胺-均苯三甲酰氯初生层；
[0039]
(2)待涂覆完正己烷溶液后，等待数分钟，涂覆卤代试剂的水溶液，静置一段时间，泼除表面溶液，室温干燥至表面无明显液滴；
[0040]
(3)将膜置于烘箱中热处理，制得荷正电纳滤膜。
[0041]
一些实施例中，所述的聚乙烯亚胺水溶液质量浓度为0.1～3wt％，涂覆时间为1～10分钟，所述的均苯三甲酰氯的正己烷溶液质量浓度为0.1～0.6wt％，涂覆时间为0.5～2分钟。
[0042]
一些实施例中，所述的有机溶液为正己烷、环己烷、庚烷、甲苯或氯仿中的一种或多种的混合。
[0043]
一些实施例中，所述的卤代试剂含有季铵官能团，其结构式如下：
[0044][0045]
式中，a为卤素原子(cl,br,i)；x为季铵离子的反离子，包括卤素、硝酸根、四氟硼酸、六氟磷酸或双三氟甲烷磺酰亚胺离子；r为烷烃链、咪唑、吡啶、联吡啶、氮杂环中的任意一种或多种。
[0046]
如以下结构式：
[0047][0048]
式2中，n为2-6中的正整数。
[0049]
一些实施例中，涂覆完正己烷溶液后，等待时间为1-30分钟，再涂覆卤代试剂的水溶液。
[0050]
一些实施例中，卤代试剂溶液的质量浓度为0.5-5wt％，ph为8-12，涂覆时间为0.5-6小时；
[0051]
一些实施例中，所述支撑底膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈膜中的一种或多种的混合。
[0052]
一些实施例中，所述干燥的温度为30-70℃，时间为10-30分钟。
[0053]
实施例1
[0054]
一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用，通过以下方法制备而成：
[0055]
(1)在聚砜支撑底膜上涂覆质量浓度为1wt％的聚乙烯亚胺水溶液，涂覆时间为5分钟，泼除水溶液。待表面无液滴后，涂覆质量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，涂覆时间为1分钟，泼除正己烷溶液。
[0056]
(2)待涂覆完正己烷溶液后，等待3分钟，涂覆质量浓度为2wt％的3-溴丙基三甲基溴化铵，ph为12，涂覆时间为0.5小时，泼除表面溶液，室温干燥至表面无明显液滴。
[0057]
(3)将膜置于50℃烘箱中热处理10分钟，制得盐湖镁锂分离用纳滤膜。
[0058]
实施例2
[0059]
一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用，通过以下方法制备而成：
[0060]
(1)在聚砜支撑底膜上涂覆质量浓度为1wt％的聚乙烯亚胺水溶液，涂覆时间为5分钟，泼除水溶液。待表面无液滴后，涂覆质量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，涂覆时间为1分钟，泼除正己烷溶液。
[0061]
(2)待涂覆完正己烷溶液后，等待20分钟，涂覆质量浓度为2wt％的3-溴丙基三甲基溴化铵，ph为12，涂覆时间为0.5小时，泼除表面溶液，室温干燥至表面无明显液滴。
[0062]
(3)将膜置于50℃烘箱中热处理10分钟，制得盐湖镁锂分离用纳滤膜。
[0063]
实施例3
[0064]
一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用，通过以下方法制备而成：
[0065]
(1)在聚砜支撑底膜上涂覆质量浓度为1wt％的聚乙烯亚胺水溶液，涂覆时间为5分钟，泼除水溶液。待表面无液滴后，涂覆质量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，涂覆时间为1分钟，泼除正己烷溶液。
[0066]
(2)待涂覆完正己烷溶液后，等待3分钟，涂覆质量浓度为2wt％的3-溴丙基三甲基溴化铵，ph为12，涂覆时间为4小时，泼除表面溶液，室温干燥至表面无明显液滴。
[0067]
(3)将膜置于50℃烘箱中热处理10分钟，制得盐湖镁锂分离用纳滤膜。
[0068]
实施例4
[0069]
一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用，通过以下方法制备而成：
[0070]
(1)在聚砜支撑底膜上涂覆质量浓度为1wt％的聚乙烯亚胺水溶液，涂覆时间为5分钟，泼除水溶液。待表面无液滴后，涂覆质量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，涂覆时间为1分钟，泼除正己烷溶液。
[0071]
(2)待涂覆完正己烷溶液后，等待3分钟，涂覆质量浓度为0.5wt％的3-溴丙基三甲基溴化铵，ph为12，涂覆时间为0.5小时，泼除表面溶液，室温干燥至表面无明显液滴。
[0072]
(3)将膜置于50℃烘箱中热处理10分钟，制得盐湖镁锂分离用纳滤膜。
[0073]
实施例5
[0074]
一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用，通过以下方法制备而成：
[0075]
(1)在聚醚砜支撑底膜上涂覆质量浓度为1wt％的聚乙烯亚胺水溶液，涂覆时间为5分钟，泼除水溶液。待表面无液滴后，涂覆质量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，涂覆时间为1分钟，泼除正己烷溶液。
[0076]
(2)待涂覆完正己烷溶液后，等待3分钟，涂覆质量浓度为2wt％的3-溴丙基三甲基溴化铵，ph为12，涂覆时间为0.5小时，泼除表面溶液，室温干燥至表面无明显液滴。
[0077]
(3)将膜置于50℃烘箱中热处理10分钟，制得盐湖镁锂分离用纳滤膜。
[0078]
实施例6
[0079]
一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用，通过以下方法制备而成：
[0080]
(1)在聚砜支撑底膜上涂覆质量浓度为1wt％的聚乙烯亚胺水溶液，涂覆时间为5分钟，泼除水溶液。待表面无液滴后，涂覆质量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，涂覆时间为1分钟，泼除正己烷溶液。
[0081]
(2)待涂覆完正己烷溶液后，等待3分钟，涂覆质量浓度为2wt％的1-甲基-4-(2-溴乙基)吡啶碘盐，ph为12，涂覆时间为4小时，泼除表面溶液，室温干燥至表面无明显液滴。
[0082]
(3)将膜置于50℃烘箱中热处理10分钟，制得盐湖镁锂分离用纳滤膜。
[0083]
实施例7
[0084]
一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用，通过以下方法制备而成：
[0085]
(1)在聚砜支撑底膜上涂覆质量浓度为1wt％的聚乙烯亚胺水溶液，涂覆时间为5分钟，泼除水溶液。待表面无液滴后，涂覆质量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，涂覆时间为1分钟，泼除正己烷溶液。
[0086]
(2)待涂覆完正己烷溶液后，等待3分钟，涂覆质量浓度为2wt％的3-甲基-1-(2-溴乙基)咪唑碘盐，ph为12，涂覆时间为4小时，泼除表面溶液，室温干燥至表面无明显液滴。
[0087]
(3)将膜置于50℃烘箱中热处理10分钟，制得盐湖镁锂分离用纳滤膜。
[0088]
对比例
[0089]
(1)在聚砜支撑底膜上涂覆质量浓度为1wt％的聚乙烯亚胺水溶液，涂覆时间为5分钟，泼除水溶液。待表面无液滴后，涂覆质量浓度为0.3wt％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液，涂覆时间为1分钟，泼除正己烷溶液。
[0090]
(2)将膜置于50℃烘箱中热处理10分钟，制得盐湖镁锂分离用荷正电纳滤膜。
[0091]
表1实施例参数表
[0092][0093]
测试实施例和对比例
[0094]
将实施例1-7和对比例制备的纳滤膜进行纳滤性能测试。
[0095]
纳滤性能测试方法如下。在本发明中，通量(j)、截留率(r)、镁锂选择性(s)是衡量
纳滤膜镁锂分离性能的两个重要参数。本发明的结果是通过错流纳滤仪进行测试，测试条件：1000ppm氯化镁溶液，测试压力和温度分别为0.6mpa，30℃。测试镁锂分离性能时，固定氯化镁和氯化锂总盐浓度为2000ppm，调节进料液镁锂比分别为1,5,10,20,50,100，测试压力和温度分别为0.6mpa,30℃。
[0096]
膜通量计算公式如下：
[0097][0098]
其中，j为膜通量(lmh)，s为膜有效测试面积(m2),t为操作时间(s)，v为t时间内透过液的体积(l)。
[0099]
膜截留率计算公式如下：
[0100][0101]
其中，cf和c
p
分别为进料液和透过液溶质浓度。氯化镁浓度通过电导率仪测定得到。
[0102]
镁锂选择性计算公式如下：
[0103][0104]
其中，c
f/mg
,c
f/li
和c
p/mg
,c
p/li
分别为进料液和透过液中镁离子和锂离子的浓度，通过电感耦合等离子测试得到。
[0105]
测试结果如下表2所示。
[0106]
表2测试结果表
[0107][0108]
本发明反应机理以实施例3和对比例为例。图1是本发明实施例3界面反应及表面
接枝的示意图。图2是实施例3(右)和对比例(左)断面形貌图。图3是实施例3与对比例zeta电位图。图4是实施例3对不同镁锂比的进料液分离性能。图5是实施例3分离进料液镁锂比为100时的长期稳定性测试。
[0109]
由图1可知，刚制备好的聚乙烯亚胺-均苯三甲酰氯膜表面，残留有大量未反应的伯、仲、叔胺基团。当涂覆卤代试剂(以3-溴丙基三甲基溴化铵为例)后，3-溴丙基三甲基溴化铵会与胺基基团发生季铵化反应，接枝在膜表面。当与叔胺反应时，还可以进一步形成季铵离子，增加膜表面的正电荷密度，增强对二价阳离子(如镁离子)的排斥。
[0110]
此外，界面聚合是不断进行的动态反应，在刚制备好聚乙烯亚胺-均苯三甲酰氯初生膜后，氨基和酰氯还未反应完全。此时，涂覆碱性的卤代试剂水溶液，会迅速促进酰氯基团的水解，使得可反应的酰氯基团大幅减少，降低膜整体的交联度，膜更疏松，从而增加膜的渗透通量。
[0111]
由图2可知，经3-溴丙基三甲基溴化铵改性后，膜厚度从82nm增加至112nm。一方面，这是由于3-溴丙基三甲基溴化铵接枝到膜表面，增加了膜厚度；另一方面，碱性水溶液会使聚酰胺溶胀疏松，进一步增加膜厚度。
[0112]
由图3可知，经3-溴丙基三甲基溴化铵改性后，膜的等电点从7.1增加到9.6，进一步表明膜表面正电荷增强。
[0113]
由图4可知，实施例3制备的荷正电纳滤膜对不同镁锂比的混合液分离时，通量在140～155lmh。随着进料液镁锂比增加，氯化镁截留率维持在～97％，氯化锂截留率逐渐降低至23.6％，镁锂选择性在镁锂比为100时最大，达到20.8。综合通量和镁锂选择性分析，实施例3制备的荷正电纳滤膜性能远优于对比例和现有商品化纳滤膜，具有工业化的前景。
[0114]
由图5可知，实施例3制备的荷正电纳滤膜在连续80h操作中，通量稳定在～140lmh，镁锂选择性在～20。3-溴丙基三甲基溴化铵通过季铵化反应接枝在膜表面，属于共价键连接，因而在长时间的测试中不会脱落，使膜具有良好的稳定性。
[0115]
进一步分析表2的测试结果可知，相较于对比例，当采用卤代试剂处理后，膜通量显著提升，最高可达152lmh，同时氯化镁截留率》95％，镁锂选择性》15，综合性能远优于对比例。随着卤代试剂浓度和涂覆时间的增加，接枝到膜表面的卤代试剂增多，起到改性效果越明显，膜通量随之增加。此外，该制备方法适用于多种基底材料。
[0116]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

技术特征：

1.一种表面季铵化改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将聚乙烯亚胺溶于水中，将均苯三甲酰氯溶于有机溶剂中，所述有机溶剂与水不互溶；将得到的水溶液和有机溶液依次涂覆在支撑底膜上，通过界面聚合反应制备聚乙烯亚胺-均苯三甲酰氯初生层；(2)在氨基和酰氯未反应完全时，涂覆卤代试剂的水溶液，所述卤代试剂含有季铵官能团；所述卤代试剂与聚乙烯亚胺上的伯胺、仲胺或叔胺基团发生季铵化反应；(3)将步骤(2)得到的膜进行干燥，使氨基和酰氯完全反应，即得到荷正电纳滤膜。2.如权利要求1所述的表面季铵化改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述卤代试剂的结构式如式1所示：式中，a为卤素原子；x为季铵离子的反离子；r为烷烃链、咪唑、吡啶、联吡啶和氮杂环中的至少一种。3.如权利要求2所述的表面季铵化改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，其中a为cl、br或i；x为卤素、硝酸根、四氟硼酸、六氟磷酸或双三氟甲烷磺酰亚胺离子。4.如权利要求2所述的表面季铵化改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述卤代试剂的结构式具体为：其中，式2中的n为2-6中的正整数。5.如权利要求1所述的表面季铵化改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶液中的聚乙烯亚胺的质量浓度为0.1～3wt％，涂覆时间为1～10分钟，所述有机溶液中的均苯三甲酰氯的质量浓度为0.1～0.6wt％，涂覆时间为0.5～2分钟；步骤(2)中，所述卤代试剂的水溶液中卤代试剂的质量浓度为0.5-5wt％，涂覆时间为0.5-6小时。6.如权利要求1所述的表面季铵化改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为正己烷、环己烷、庚烷、甲苯或氯仿。
7.如权利要求1所述的表面季铵化改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述支撑底膜为聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜或聚丙烯腈膜。8.如权利要求1所述的表面季铵化改性纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为30-70℃，时间为10-30分钟。9.如权利要求1-8任一项所述方法制备得到的表面季铵化改性纳滤膜。10.如权利要求9所述的表面季铵化改性纳滤膜的应用，其特征在于，用于盐湖镁锂分离。

技术总结

本发明涉及一种表面季铵化改性纳滤膜及制备与盐湖镁锂分离的应用，属于膜材料技术领域。制备方法包括以下步骤：(1)在支撑底膜上通过界面聚合法制备聚乙烯亚胺-均苯三甲酰氯初生层；(2)在初生层上涂覆卤代试剂，通过卤代试剂与聚酰胺初生层中的聚乙烯亚胺链段发生季铵化反应实现改性；(3)将改性膜进行热处理，制得盐湖提锂用纳滤膜。本发明通过表面季铵化改性，强化膜表面正电荷密度，实现高通量(～150LMH)、高选择性(～20)分离镁锂离子，为盐湖镁锂分离用纳滤膜提供新的制备思路，具有良好的应用前景。的应用前景。的应用前景。