CVI - P I P工艺制备炭纤维增强炭/陶复合材料及其性能 邱海鹏，陈明伟，李秀倩，王宇，谢巍杰
( 中航工业复合材料技术中心先进复合材料国防科技重点实验室，北京101300)
摘要: 结合化学气相渗透( CV I) 和聚合物先驱体浸渍裂解( PIP) 工艺制备出炭纤维增强碳基( C / C)、炭纤维增强碳-碳化硅基( C / C-S i C) 和炭纤维增强碳-硅-锆-氧(C / C-S i-Z r-O) 复合材料，并对其微观形貌、物相结构、力学性能和导热性能进行测试和表征。结果表明，C / C-S i-Z r-O复合材料在外部载荷作用下，纤维脱黏和纤维拔出等应力释放效应显著，弯曲强度优于C / C 和C / C-S i C复合材料; 此外，C / C 复合材料基体热解炭的导热系数较高，复合材料孔隙率小，结构缺陷较少，声子的平均自由程较长，因此具有较高的导热系数( 水平方向69．09 W / (m·K )，垂直方向25．28 W / ( m·K ) ) 。 关键词: 复合材料; 导热系数; 应力释放
中图分类号: 文献标识码:
TB332 A
收稿日期:2014-03-22; 修回日期:2014-10-09
通讯作者：邱海鹏，博士，研究员．E-m a il:hpq i u07@
163．com
Preparation and p r op e r t i e s of carbon f i b e r-r e i nfor ce d
carbon and ce r am i c c om p os i te s through a combination of c h e m i c al vapor infiltration and p olym e r i mp r e gnat i on pyr ol ys i s
QIU H ai-peng，C HEN M i ng-w ei，LI X i u-qi an，W ANG Yu，XIE W ei-ji e
( Nat i onal Key Laboratory of Advanced Compo s i t e s，AV I C Compo s i t e Mat e r i al T e chno l ogy C e nt e r，B e i j i ng101300，C hi na)
Ab st r a c t:C arbo n f i be r-r e i n f o r ced carbon com pos i t es( C / C) ，c arbon f i be r r e i n f o r ced-c a r bo n and s ili co n ca r b i de b i na r y m a tr i x com pos i t es( C / C-S i C)and carbon f i be r r e i n f o r ced ca r bo n-s ili co n-z i r con i um-ox y gen m a tr i x com pos i t es( C / C-S i-Z r-O) w e re p r e-pared thro ugh a com b i na t i on of c hem i ca l v apor i n f il tr a t i o n( CV I) and po l y m e r i m p r egna t i o n py r o l y s i s．T he m i c r oscop i c m o r pho l o- gy，phase s tr uc t u r e，m echan i ca l p r ope r t i es and t he r m a l co nduc t i v i t y of the C / C，C / C-S i C and C /
C-S i-Z r-O com pos i t es w ere i nv es- t i ga t ed by S EM，XＲD，EDA and l ase r f l ash t he r m a l co nduc t i v e m eas urem ents．Ｒesu l t s show ed that the f l ex u r a l s tr eng t h of the C / C-S i-Z r-O com pos i t es w as h i ghe r than that of the C / C and the C / C-S i C com pos i t es，w h i c h can be asc r i bed t o t he i r energy abso r p- t i on m echan i sm s，such as f i be r debo nd i ng and pu ll-o u t f rom t he m a tr i x．T he C/ C com pos i t es possessed t he h i g hes t t he r m a l conduc- t i v i t y( 69．09 W / ( m·K ) i n the pa r a ll e l d i r ec t i o n and 25．28 W / ( m·K ) i n the v e rt i ca l d i r ec t i o n)，w h i c h c an be acco unted f or by the h i gh t he r m a l co nduc t i v i t y of the py roc arbon m a tr i x，a l ow po r os i t y of the com pos i t es，a l ong phonon m ean f ree path and f ew e r s tr uc t u r a l de f ec t s．
K e ywo r d s:C e r am i c m a tr i x com pos i t es;T he r m a l co nduc t i v i t y;Energy abso r p t i o n m ec han i sm s
Co rr es pond i ng au t ho r:Q IU H a i-peng，Ph．D，P r o f esso r．E-m a il:hpq i u07@
163．com
笔者基于锆基( 碳化锆、氧化锆、硼化锆等)材
料优异的抗氧化性能，结合化学气相渗透( CVI) 工艺和聚合物先驱体浸渍裂解( PIP) 工艺制备出炭纤维增强碳基( C / C) 复合材料、炭纤维增强碳-碳化硅基( C / C-S i C) 和炭纤维增强碳-硅-锆-氧( C / C-S i- Z r-O) 复合材料，研究影响 C / C、C / C-S i C和C / C- S i-Z r-O复合材料力学性能、导热性能的因素，为进一步研究上述复合材料在高温( 高于1100 ℃) 氧化条件下的服役性能和氧化机理奠定基础。
1 前言
炭纤维增强碳基( C / C) 复合材料具有低密度、高强度、高模量、耐烧蚀、抗热震、高热导率、高导电性和低线膨胀系数等特性，是一种具有广阔发展前景的耐高温结构材料，已应用于航空、航天及核工业
等高技术领域的热端构件，如固体火箭发动机喷管、导弹再入头锥、飞机热防护结构等［1-3］。但在高于400 ℃的氧化气氛中，C / C 复合材料发生明显氧化反应，造成复合材料质量损耗、力学性能显著下降［4-6］。通过基体改性的方法是获得综合性能优异
的炭纤维炭/ 陶复合材料的重要途径［7-9］。
·468·
新 型 炭 材 料 第 29 卷
制备，公式如下:
2 实验
( 1)
λ = α· C P ·ρ
2． 1 原料
炭毡由宜兴天鸟提供，炭毡密度为 0． 33 g / cm 3
，
其中，热导率 λ( W / m K ) 、比热容 C ( J /
( g ·K ) ) 、热 P 扩散率 α( m m 2
/ s ) 、密度 ρ( g / cm 3
)
。
纤维体积分数: 19% ，炭纤维体积密度: 1． 76 g / cm 3
抗菌防臭袜;
聚碳硅烷 ( PC S ) 由苏州塞力菲公司提供，软化点
180 ～ 200 ℃ ，分子量 1 000 ～ 2 000; 有机锆先驱体由 中国科学院过程 工程研究所提 供，软 化 点 85 ～ 90 ℃ ，分子量 1 500 ～ 2 500。 3 结果与讨论
3． 1 复合材料的形貌、结构和力学性能
C / C 、C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材 料 的 体
积密度( ρ) 和气孔率( d ) 可采用阿基米德排水法测
试。由表 1 可知，
C / C 样品孔隙率最低( 8． 35% ) ， C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 样品孔隙率略高。上述样
品孔隙率的差异主要归因于浸渍液流动性的不同引
起的浸渍过程阻力的差异。前期研究表明，呋喃树
脂的流动性高于聚碳硅烷以及聚碳硅烷和有机锆先
驱体混合溶液。 如图 2 所示，将 C / C 、
C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料进行 X Ｒ
D 分析。上述 3 种复合材料样品 水
平面( 平行于纤维束) 和垂直面( 垂直于纤维束) 物相
相近，由于炭毡经高温预处理，上述 3 种复合材 料样品
在 2θ = 26． 91°处出现明显的( 002) 晶面衍射 峰，说明炭毡中的炭纤维具有较高的石墨化结构。 由于
复合材料在改性过程中的裂解温度为 1 200 ℃ ， C / C -S i C 试样中 PC S 尚未完全转化为 β-S i C 晶体， 因此
β-S i C 的衍射峰强度较弱; C / C
-S i -Z r -O 试样中 出现的 Z r O 2 与 ZrO 的
衍 射 峰，归 因 于 有 机 锆 与 PC S 混合先驱体的高温裂解
［
12-14］。
2． 2 制备工艺
结合 CVI 工艺和 P I P 工艺，制备 C / C 、
C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料，工艺路线见图 1。
将炭毡在石墨化炉中进行高温热处理，然后采
用炭毡为预制体，丙烷为碳源，氮气为载气，
CVI 工 艺进行预制体致密化，获得低密度 C / C 复合材料
( 密度为 1． 32 g / cm 3
) 。
以上述低密度 C / C 复合材料为基体，分别以呋
喃树脂、
PC S 溶液、PC S + 有机锆先驱体混合液为浸 渍液，采用 P I P 工艺经多次循环后，获得 C / C 、
C / C - S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料。
表 1 C / C 、C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料的体积密度和气孔率 T ab l e 1 T he dens i t y and po r os i t y
of C / C ，C / C -S i C and C / C -S i -Z r -O com pos i t es ．
图 1 C / C 、C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料的制备工艺示意图
F i g ． 1 P r epa r a t i o n scheme of C / C ，
C / C -S i C and C / C -S i -Z r -O
co mpo s i t es ．
2． 3 测试与表征
采用 D / max -ＲB 型 X 射线衍射仪对试样的物 相组成及晶体结构等进行分析。 采用 FEI Q uant a 200FE G 扫描电子显微镜( S E M ) 观察试样的微观形 貌，并采用 G enes i s 型能谱仪( ED S ) 对材料进行成 分和物相进行分析。
复合材料孔隙率测试采用阿基米德排水法测 定［
10］。弯曲强度参照国标“G B / T 6569-2006 ”采用 三点弯曲加载法在 W D W -5S 型电子万能试验机上 进行［
贝克曼梁
11］。热导率的测试采用激光脉冲法，依据中国 标准 G B11108-89 进行，所用仪器为 J Ｒ-3 激光导
热 仪。测试条件为室温，测试样品为圆形小样，尺寸为 Φ12． 7 m m × 3 mm ，样品采用内圆切割机切割后打磨
ρ / g ·cm － 3
Sam pl es Dens i t y Po r o s i t y d / %
C / C C / C -S i C C
/ C -S i -Z r -O
1． 72 1． 84
8． 35 11． 43
图 3 为 C / C 、C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 的 S E M
照片，图 4 为上述 3 种复合材料的能谱分析，
C / C 试 样断面基体为裂解炭及少量的氧( 7． 10% ) ，炭纤维 以纤维束的形式发生脆性断裂，炭纤维由基体拔出 长度较短，仅有几十微米且数量较少，表面还附着大 量的热解炭基体，说明炭纤维与热
解炭基体之间界 面结合强度较强，纤维与基体间存在牢固的界面结 合。因此复合材料在外部弯曲载荷冲击下，基体与 纤维之间界面结合强度较强，难以产生脱黏和纤维
第6 期邱海鹏等: C V I-P I P工艺制备炭纤维增强炭/ 陶复合材料及其性能·469·
拔出，裂纹无法在界面层发生偏转，大量的应力集中
在纤维表面无法释放，易造成纤维的脆断，致使炭纤维对基体的增强增韧效果不明显，复合材料力学性能较低( 弯曲强度为154．98 M P a)，并呈现脆性断裂特征( 图5) 。作用下，易产生纤维/ 基体脱黏和纤维拔出，有利于
全桥整流
缓解裂纹尖端应力集中，同时能够通过裂纹拓展吸
收大量能量。
由C / C-S i-Z r-O复合材料在弯曲载荷作用下的
断裂行为( 图5)可以看出，在由加载开始至外加载
荷达到最大值过程中，复合材料基体逐渐开裂，进而基体裂纹逐渐向纤维与基体间界面扩展，裂纹应
力集中处纤维发生脱黏现象，此时纤维并未失效，载荷-位移曲线呈非线性增长。当外加载荷达到最大值后，复合材料内部出现大量的纤维脱粘、断裂及拔出，载荷-位移曲线并未急速减小，而是呈现台阶式的逐渐降低，因此该复合材料力学性能优异( 弯曲强度为232．83 M Pa) ，同时表现出明显的韧性断裂，具有显著的假塑性断裂特征。C / C-S i-Z r-O复合材料在弯曲载荷作用下的断裂行为( 图5) 与该材料断口形貌吻合。
试样C / C-S i C断面基体为裂解炭及少量的氧( 1．57% ) ，炭纤维由基体拔出，拔出纤维较为分散，未以纤维束的形式发生整体断裂。说明在外部弯曲
真空过滤装置载荷作用下，纤维脱黏和纤维拔出效应大于试样 C / C ，因此力学性能优于试样 C / C( C / C-S i C弯曲强度为190．21 M Pa) ，并表现出一定的假塑性断裂特征。
对比C / C-S i C试样与C / C-S i-Z r-O试样可知，前者
纤维拔出数量和长度均低于后者，因此前者纤维脱
黏和纤维拔出效应低于后者，导致两者弯曲强度的
差异。
3．2 复合材料的导热性能
材料的热导率可以通过晶格振动或自由电子实现，碳基、陶瓷基复合材料等无机非金属材料主要依靠晶格振动实现热量传递。其导热系数可由Debey 公式表示:
λ= ( 1 /3) C·V·L( 2)
式中，λ为导热系数; C 为单位体积内声子的比热容; V 为声子运动速度( 晶格内传播的声速) ; L 为声
子的平均自由程。
室温下固体非金属材料热导率主要取决于材料
内部声子散射的干扰程度。热阻碰撞过程、点缺陷、晶界散射和位错引起的声子散射是影响声子散射 4
个主要因素，也是决定声子平均自由程重要因素。即，温度愈高，声子碰撞频率愈大，声子的平均自由程愈短，热阻愈大，热导率降低; 材料内部点缺陷、晶界和位错均可使声子发生散射，等效于声子的平均自由程的降低，不利于热传导的进行。
螺纹脂图2 C / C、C / C-S i C和C / C-S i-Z r-O复合材料的XＲD 谱图
F i g． 2 XＲD spectra of C /
C，
C / C-S i C and C / C-S i-Z r-O
C / C-S i-Z r-O复合材料基体由碳、硅、锆及少量氧元素( 1．81% ) 组成，试样断口不规则，大量的纤维由基体拔出，纤维拔出长度较长，呈现出明显的锯齿状断裂形态。由图3 可以看出，被拔出的纤维与基体分界明显，界面处存在多层剥离的现象，说明纤维与基体复合过程中形成了较弱的界面层。上述具有较弱结合力界面层的陶瓷基复合材料在外部载荷
·470·
新 型 炭 材 料 第 29 卷
图 3 C / C 、C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料的横截面形貌 F i g ． 3 SEM i mag es of C / C ，C / C -S i C and C / C -S i -Z r -O
co mpo s i t es ．
图 4 C / C 、C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料的元素分析 F i g ． 4 EDS spectra o f C / C ，C / C -S i C and C / C -S i -Z r -O
co mpo s i t es ．
12． 7 mm × 3 m m ，结果见表 2。
就 C / C 、C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料而 言，在制备过程中，采用的纤维相和聚合物先驱体浸
渍工艺相同，因此复合材料热导率的差异主要归因 于纤维取向( 测试方向) ，基体组分、结构和晶粒大 小等，气孔数量、形状和分布等以及纤维与基体之间 的界面性能。
由表 2 可知，在平行与纤维方向的导热系数明 显高于垂直方向，这是因为对于垂直方向的热传导， 炭纤维的导热系数很低，复合材料在该方向上传热 的主要通道为基体。C / C 的导热系数明显高于 C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料，这主要归因于基 体组分、声子或电子热传导运动及结构缺陷。
呋喃基碳的导热系数( 70 ～ 150 W / ( m ·K ) ) 明
图 5 C / C 、C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料的弯曲强度
F i g ． 5 Curv es o f l o ad ve r sus
di s pl acem ent
of the C / C ，C / C -S i C and C / C -S i -Z r -O co m po s i t es ．
热导率测试采用激光脉冲法，依据国家标准 G B11108-89 进行，测试样品为圆形小样，分为平行 纤 维 ( ∥ ) 和垂直纤维方向 ( ⊥ ) ，尺 寸 为 Φ
显 高 于 裂 解 得 到 的 基 体 ( 约 为 PC S S i C 42 W / ( m ·K ) ) 和 PC S 与有机锆先驱体混合聚合物
第 6 期
邱海鹏 等: C V I -P I P 工艺制备炭纤维增强炭 / 陶复合材料及其性能
·471·
裂解得到的 C -S i -Z r -O 基体( ZrO 2 导热系数极小，约
为2． 5 W / ( m ·K ) ) ，以呋喃基碳为基体有利于制备
导
热性能较高的复合材料。
炭 / 陶复合材料晶型越规整，其内部晶界、位及
微观缺陷越少，表现为声子自由程增加，有利于热传
导的进行。其中材料的晶体化程度可由 L a 表示，
根 据 Takahashi 等的理论［
28］:
L a = 9． 5 / ( d 002 －
3． 354) 式中，
d : 材料晶面层间距( 10 ( 3)
－ 10 m
) 。 表 2 C / C 、C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料的热导率
T ab l e 2 T he t he r m a l conduc t i v i t y of the C / C ，C / C -S i C and C / C -S i -Z r -O com pos i t es ．
Spec i f i c heat capac i t y C P / J / ( g ·K )
T he r m a l diff us i v i t y α / m m 2
·s
－ 1
T he r m a l co nduc t i v i t y λ / W ·( m ·K ) － 1 Sam pl e D i r ec t i o n Dens i t y ρ / g ·cm － 3
Po r o s i t y ε / %
54． 05
19． 769． 09
25． 2∥ ⊥ C / C 0． 770 1． 72 8． 35 9． 80 4． 513． 72 6． 4∥ ⊥ C / C -S i C
0． 765 1． 83 11． 43 ∥ ⊥
10． 81 3． 7
16． 41 5． 7
C / C -S i -Z r -O
0． 799
1． 90
11． 22
结合复合材料 X ＲD 谱图( 图
2) 可知，C / C 复合 材料在水平和垂直方向 d 002 值分别为
0． 337 8 nm 和 界面性能等多因素相关，
C / C 复合材料由于基体呋 喃基碳的导热系数较高，复合材料孔隙率小，结构缺 陷较少，声子的平均自由程较长，因此具有较高的导
卫生间储物盒
热系数 ( 水平方向 69． 09 W / ( m · K ) ，垂 直 方 向 25． 28
W /
( m ·K ) ) 。
nm ，说明该复合材料晶 型 比 较 完 整，沿 0． 339 9 ( 002) 晶面定向生长程度较高，而声子的平均自由 程随晶粒粒径( 反映定向生长程度) 的增加而增加， 因此材料晶化度的增加有利于复合材料导热性能的
提高。对于 C / C -S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料，衍
射峰较宽，水平和垂直方向 d 002 值均明显高于 C / C 复合材料，导致声子的平均自由程较小，不利于热传 导运动的进行。
相较于呋喃树脂而言，
PC S 先驱体和 PC S 与有 机锆先驱体混合聚合物在 P I P 工艺制备复合材料过 程中不容易与炭纤维基体浸渍完全，制备的复合材 料孔隙率较高。而孔隙率是影响复合材料导热性能 的重要因素，材料的孔隙率低，晶粒之间的连通状态 越好，晶格缺陷就越少，导致声子、电子热传导运动 的道路较为畅通，这也是 C / C 试样导热系数较高的 重要原因。反之，复合材料孔隙率高，晶粒之间间隙 及微裂纹、孔洞结构等缺陷较多，成为热量传导的障 碍，导致热扩散率较低。
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［3］
4 结论
采用 CVI 技术结合 P I P 工艺制备出 C / C 、C / C - ［4］
S i C 和 C / C -S i -Z r -O 复合材料，C / C -S i -Z r -O 复合材
料在外部弯曲载荷作用下，纤维拔出和脱黏效应明 显，具有显著的假塑性断裂特征，因此力学性能优于 ［5］
［6］
复 合 材 料， 弯 曲 强 度 为 和 C / C C / C -S i C 232． 83 M P a 。
陶瓷基复合材料热导率与增强纤维相、基体相、
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