一种双金属配位卟啉基D-A型共轭聚合物及制备方法与应用

一种双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物及制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于聚合物功能材料领域，同时涉及光催化氧化降解领域，具体涉及一种基于卟啉结构的双金属配位d-a型共轭有机聚合物、其制备方法及其在光催化去除水体中有机污染物中的应用。

背景技术：

2.光催化技术作为一种清洁、可持续的先进技术，可以将取之不尽的太阳能有效地转化为电能、化学能，为环境污染及能源短缺等问题提供了有效的解决方法。在环境污染物氧化降解领域中，高效的光催化材料可在光照条件下产生多种活性物种用以降解水中的各种有机污染物，使之光氧化为无毒物质。因此，光催化技术在水体中有机污染物治理方面有着广阔的应用前景。现有技术在惰性气氛中，将金属配位卟啉与4,7-二(4-甲酰基苯基)-2,1,3-苯并噻二唑通过溶剂热反应得到金属配位卟啉基共轭聚合物，呈现出中空纳米管的形貌，该催化剂表现出好的降解双酚a的能力，但是面对高浓度污染物，还需要进一步提升处理效果。

技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种具有双金属位点的卟啉基d-a型共轭聚合物光催化材料及其制备方法，通过光催化反应实现水体中有机污染物有效去除的目的。本发明构建的有机光催化材料中，一方面卟啉具有π共轭结构，形成的共轭有机聚合物对太阳光谱响应范围广，对太阳能的利用率高；另一方面，d-a型异质结构的构建以及双金属活性位点的引入使聚合物内部载流子的传输与分离效率提高，同时丰富的表面金属位点增强了对污染物的接触能力，产生更多具有更强氧化性的活性物种，增强了双金属聚合物光催化材料对有机污染物的光催化降解性能。
4.为达到上述目的，本发明采用如下具体技术方案：一种双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物，其制备方法如下：以金属配位卟啉及2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛为原料制备单金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物；再将单金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物与醋酸盐反应，得到双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物。
5.本发明首先在惰性气氛中，将金属配位卟啉（m1tapp，m1=cu、zn）及2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛（bpy）通过溶剂热反应聚合得到单一金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物（m1tapp-bpy，m1=cu、zn），紧接着通过金属醋酸盐后修饰的手段向联吡啶配体单元中引入第二种金属位点m2，得到最终的双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物（m1tapp-m2bpy，m1=cu、zn，m2=cu、zn）。本发明的双金属指共轭有机聚合物中，含有两个不同的金属，或者在不同位置分别含有两个相同的金属。
6.一种去除水体有机污染物的方法，包括以下步骤，将上述双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物光催化材料（m1tapp-m2bpy，m1=cu、zn，m2=cu、zn）加入含有有机污染物的水中，
在可见光的照射下，实现水中有机污染物的去除。
7.本发明中，利用5,5
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二甲基-2,2
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联吡啶通过溴化反应得到5,5
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二溴甲基-2,2
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联吡啶，重结晶提纯后再进一步通过离子化、氧化反应得到2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛（bpy）。优选的，制备2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛时，溴化反应选择n-溴代琥珀酰亚胺、氢溴酸作为溴代试剂，优选n-溴代琥珀酰亚胺；选择偶氮二异、过氧化二苯甲酰为引发剂，优选偶氮二异；5,5
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二甲基-2,2
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联吡啶与溴代试剂的摩尔比为1∶2~2.5，优选1∶2.2；溶剂为四氯化碳，回流温度为75~85 o
c，反应时间为10~14 h。重结晶纯化过程中选择二氯甲烷、四氢呋喃为溶剂，优选二氯甲烷。离子化过程中选择六亚甲基四胺或者三乙胺与5,5
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二溴甲基-2,2
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联吡啶形成离子晶体，优选六亚甲基四胺；溶剂为二氯甲烷，回流温度为40~55 o
c，反应时间为10~14h。氧化过程中选择乙酸溶液为溶剂，浓度1~2 mol/l，反应温度为100~110 o
c，时间为8~12 h。
8.本发明中制备单一金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物（m1tapp-bpy，m1=cu、zn）时，金属配位卟啉与2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛的摩尔比为1∶2~4，优选1∶3；溶剂为邻二氯苯/正丁醇混合溶剂，体积比为1∶1；催化剂为3~6 mol/l的乙酸溶液，优选6 mol/l；溶剂热温度为100~140 o
c，反应时间为48~96 h；乙酸与2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛的摩尔比为1∶（10~20）。作为常识，反应结束后常规提纯，比如，利用索氏提取进行纯化操作，溶剂分别为二氧六环和丙酮，洗涤时间为12~36 h。
9.本发明中制备双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物（m1tapp-m2bpy，m
1 =cu、zn，m2=cu、zn）时，选择氮气或者氩气为保护气；选择一水合醋酸铜、二水合醋酸锌提供金属离子，单金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物、醋酸盐的质量比为1∶2~6；溶剂选择二氯甲烷或者n,n-二甲基甲酰胺，优选n,n-二甲基甲酰胺；反应温度为80~90 o
c，时间为20~26 h。反应完成后利用索氏提取进行纯化操作，溶剂分别为二氯甲烷和丙酮，洗涤时间为12~36 h。
10.本发明中，选择酚类污染物为水体中目标有机污染物；光照通过氙灯冷光源提供。
11.本发明的优点：1. 本发明公开的双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物有机光催化材料的拓展π共轭结构使其具有广泛的光响应范围（200~800 nm），是一种良好的可见光光催化材料。
12.2. 本发明公开的双金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料具有d-a型异质结构，通过电子极化作用促进光生载流子的分离与转移，显著提升了光催化活性。
13.3. 本发明公开的双金属配位卟啉基共轭聚合物有机光催化材料，由于双金属配位的引入，内部电荷分离效率提高，同时暴露更多金属活性位点，增进与有机污染物小分子的接触，促进光催化反应的进行。
附图说明
14.图1为双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物的合成路线。
15.图2为实施例二（a）、实施例三（b）、实施例四（c）、实施例五和实施例六（d）以及实施例七和实施例八（e）中双金属或者单金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物的红外图谱。
16.图3为实施例六所得双铜配位卟啉基d-a型共轭聚合物（cutapp-cubpy）有机光催化材料降解水体中双酚a的效果图。
溴代琥珀酰亚胺以及150 ml四氯化碳，磁力搅拌至完全溶解。然后，再将150 mg（0.9 mmol）偶氮二异加入到上述溶液中，在80
ꢀ°
c下回流反应12 h后，通过旋转蒸发仪除去有机溶剂获得粗产物，接着在二氯甲烷中重结晶纯化得到白固体，即为5, 5
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二溴甲基-2, 2
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联吡啶。
25.向100ml单口烧瓶中依次加入1.53 g（4.7 mmol）5,5
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二溴甲基-2,2
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联吡啶、2.94 g（21 mmol）六亚甲基四胺以及80 ml二氯甲烷，在空气中回流反应12 h，结束后冷却至室温，通过抽滤收集白固体粉末。取3.0 g上述白粉末于40 ml 1 mol/l的乙酸溶液中搅拌至完全溶解，并在空气下回流反应10 h，反应结束后收集白固体沉淀，并在丙酮溶液中结晶获得白固体产物，即为2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛（bpy），将产物置于真空烘箱60 o
c干燥。产物红外光谱可以看出，其中1700 cm-1
对应分子两端的醛基，1591 cm-1
对应的吡啶结构c=n伸缩振动。另外从核磁图谱中可以看出，10.21 ppm对应分子两端醛基的两个质子信号，9.24~9.25、8.07~8.09以及8.44~8.47 ppm的三个双重峰分别对应与联吡啶结构中的六个氢原子，以上结果表明2, 2
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联吡啶-5, 5
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二甲醛（bpy）的成功合成。
26.实施例二卟啉基d-a型共轭聚合物（h2tapp-bpy）的合成，具体步骤如下：向10 ml的磨口史莱克管中依次加入33.0 mg（0.05 mmol）5,10,15,20-四（4-氨基苯基）卟啉、31.8 mg（0.15 mmol）2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛、4 ml邻二氯苯/正丁醇（体积比1/1）以及0.4 ml 6 mol/l乙酸溶液作为催化剂。超声分散15 min后，在液氮浴下冷却至77 k，一次冷冻-抽气-解冻循环后，氮气保护下120
ꢀ°
c反应72 h。结束后自然冷却至室温，通过抽滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后，分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以除去未反应的单体，获得的最终产物h2tapp-bpy，在真空烘箱中100
ꢀ°
c干燥12 h。其红外图谱如图2（a）所示。从中可以看出，聚合后，3200~3400 cm-1
处的氨基以及1700 cm-1
处的醛基特征峰减弱，同时出现1602 cm-1
属于c=n伸缩振动的特征峰，证明卟啉基d-a型共轭聚合物（h2tapp-bpy）的成功合成。
27.实施例三铜卟啉基d-a型共轭聚合物（cutapp-bpy）的合成，具体步骤如下：向10 ml的磨口史莱克反应管中依次加入36.0 mg 5,10,15,20-四（4-氨基苯基）-卟啉铜、31.8 mg（0.15 mmol）2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛、4 ml邻二氯苯/正丁醇（体积比1/1）以及0.4 ml 6 mol/l乙酸溶液作为催化剂。超声分散15 min后，在液氮浴下冷却至77 k，一次冷冻-抽气-解冻循环后，氮气保护下120 o
c反应72 h。结束后自然冷却至室温，通过抽滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后，分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以除去未反应的单体，获得的最终产物cutapp-bpy，在真空烘箱中100
ꢀ°
c干燥12 h。其红外图谱如图2（b）所示。从中可以看出，999 cm-1
处的特征峰对应于铜卟啉基d-a型共轭聚合物（cutapp-bpy）结构中的cu-n4。
28.实施例四锌卟啉基d-a型共轭聚合物（zntapp-bpy）的合成，具体步骤如下：向10 ml的磨口史莱克反应管中依次加入37.0 mg 5,10,15,20-四（4-氨基苯基）-卟啉锌、34.5 mg 2,2
’‑
联吡啶-5,5
’‑
二甲醛、4 ml邻二氯苯/正丁醇（体积比1/1）以及0.4 ml 6 mol/l乙酸作为催化剂，超声分散15 min后，在液氮浴下冷却至77 k，一次冷冻-抽气-解冻循环后，氮气保护下120 o
c反应72 h。结束后自然冷却至室温，过滤收集沉淀物并用丙酮洗涤三次后，分别用二氧六环以及丙酮索氏提取24 h以除去未反应的单体，获得的最终产物，即所述的锌卟啉
基聚合物，在真空烘箱中100 o
c干燥12 h。其红外图谱如图2（c）所示。从中可以看出，999 cm-1
处的特征峰对应于锌卟啉基d-a型共轭聚合物（zntapp-bpy）结构中的zn-n4。
29.实施例五双金属配位的卟啉基d-a型共轭聚合物（cutapp-znbpy）的合成，具体步骤如下：在n2保护下，向50 ml单口烧瓶中依次加入50 mg实施例三中的cutapp-bpy以及200 mg二水合醋酸锌，再向其中加入20 ml n,n-二甲基甲酰胺，氮气保护下80
ꢀ°
c加热搅拌24 h。反应结束后冷却至室温，抽滤收集沉淀物，分别用二氯甲烷以及丙酮索氏提取24 h，获得双金属配位的卟啉基d-a型共轭聚合物（cutapp-znbpy），在真空烘箱中100
ꢀ°
c干燥12 h，其红外图谱如图2（d）所示。
30.实施例六双金属配位的卟啉基d-a型共轭聚合物（cutapp-cubpy）的合成，具体步骤如下：在n2保护下，向50 ml单口烧瓶中依次加入50 mg实施例三中的cutapp-bpy以及200 mg一水合醋酸铜，再向其中加入20 ml n,n-二甲基甲酰胺，氮气保护下80
ꢀ°
c加热搅拌24 h。反应结束后冷却至室温，抽滤收集沉淀物，分别用二氯甲烷以及丙酮索氏提取24 h，获得双金属配位的卟啉基d-a型共轭聚合物（cutapp-cubpy），在真空烘箱中100
ꢀ°
c干燥12 h。其红外图谱如图2（d）所示。
31.实施例七双金属配位的卟啉基d-a型共轭聚合物（zntapp-cubpy）的合成，具体步骤如下：在n2保护下，向50 ml单口烧瓶中依次加入50 mg实施例四中的zntapp-bpy以及200 mg一水合醋酸铜，再向其中加入20 ml n,n-二甲基甲酰胺，氮气保护下80
ꢀ°
c加热搅拌24 h。反应结束后冷却至室温，抽滤收集沉淀物，分别用二氯甲烷以及丙酮索氏提取24 h，获得双金属配位的卟啉基d-a型共轭聚合物（zntapp-cubpy），在真空烘箱中100
ꢀ°
c干燥12 h。其红外图谱如图2（e）所示。
32.实施例八双金属配位的卟啉基d-a型共轭聚合物（zntapp-znbpy）的合成，具体步骤如下：在n2保护下，向50 ml单口烧瓶中依次加入50 mg实施例四中的zntapp-bpy以及200 mg二水合醋酸锌，再向其中加入20 ml n,n-二甲基甲酰胺，氮气保护下80
ꢀ°
c加热搅拌24 h。反应结束后冷却至室温，抽滤收集沉淀物，分别用二氯甲烷以及丙酮索氏提取24 h，获得双金属配位的卟啉基d-a型共轭聚合物（zntapp-znbpy），在真空烘箱中100
ꢀ°
c干燥12 h。其红外图谱如图2（e）所示。
33.实施例九双金属或者单金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物有机光催化材料对水体中双酚a的光催化降解实验：称取25 mg上述实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六、实施例七或者实施例八中所得双金属或者单金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物有机光催化材料，置于50 ml浓度为50 mg/l的双酚a水溶液中，先避光搅拌2 h，以达到吸附-解吸平衡。平衡后，使用300 w氙灯冷光源照射，开始降解实验，每隔10 min取样1 ml，采用高效液相谱法，参照标准曲线计算得到相应水样中双酚a的浓度。附图3为利用实施例六所得双铜配位的卟啉基d-a型共轭聚合物有机光催化材料（cutapp-cubpy）进行光催化降解水体中双酚a得到的残留双酚a浓度和时间的关系图，从图中可以看出，在加入cutapp-cubpy有机光催化
材料且施加光照的条件下，光照20分钟后，水溶液中双酚a的去除率达到99.8 %以上，30分钟去除完全。相较于实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例七以及实施例八所得的其他卟啉基d-a型共轭聚合物有机光催化材料光催化效果，实施例六所得有机光催化材料的效果最佳。表1为不同催化剂采用上述同样的实验方法，光照20分钟后，水溶液中双酚a的去除率。
34.进一步的，将25 mg上述cutapp-cubpy置于50 ml浓度为15 mg/l的双酚a水溶液中，先避光搅拌1 h，发现已经完全去除双酚a，这是至目前为止，用于处理有机污染物的催化剂未曾出现的技术效果。
35.本发明公开了一种基于卟啉结构的双金属配位d-a型共轭聚合物的可见光响应有机光催化材料。首先在惰性气氛中，将金属配位卟啉（m1tapp，m1=cu、zn）及2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛（bpy）通过溶剂热反应聚合得到单一金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物（m1tapp-bpy，m1=cu、zn），紧接着通过金属醋酸盐后修饰的手段向联吡啶配体单元中引入第二种金属位点m2，得到最终的双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物（m1tapp-m2bpy，m1/m2=cu、zn）。利用该材料进行催化反应时，双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物具有的d-a异质结构以及表面分散的大量金属活性位点，可以加速分子内电荷转移与分离效率，提高光催化活性；同时促进对污染物小分子的吸附能力，有利于光催化反应的进行。
36.综上所述，本发明中，卟啉基共轭有机聚合物具有的拓展π共轭结构，使得基于该材料制备的光催化剂对太阳光的响应范围和利用率增加，同时有利于材料内部的电荷传输，促进光生电子-空穴对的分离与转移，提高催化活性。另外，通过分子层面的设计可以进一步提高光生载流子的迁移与分离效率，促进光催化活性的提升；同时可以充分暴露活性位点，通过π-π相互作用、氢键等达到对污染物小分子的富集作用，促进光催化反应的进行。因此，该材料在光催化降解环境污染物等方面有着重要的作用。

技术特征：

1.一种双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物的制备方法，其特征在于，以金属配位卟啉及2,2
’‑
联吡啶-5,5
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二甲醛为原料制备单金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物；再将单金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物与醋酸盐反应，得到双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物。2.根据权利要求1所述双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物的制备方法，其特征在于，金属为过渡金属。3.根据权利要求1所述双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物的制备方法，其特征在于，利用5,5
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二甲基-2,2
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联吡啶通过溴化反应得到5,5
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二溴甲基-2,2
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联吡啶，再通过离子化、氧化反应得到2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛。4.根据权利要求1所述双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物的制备方法，其特征在于，金属配位卟啉与2,2
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联吡啶-5,5
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二甲醛的摩尔比为1∶2~4。5.根据权利要求1所述双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物的制备方法，其特征在于，单金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物与醋酸盐的反应在保护气中进行，反应的温度为80~90℃，时间为20~26 h。6.根据权利要求1所述双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物的制备方法制备的双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物。7.权利要求6所述双金属配位卟啉基d-a型共轭有机聚合物在处理有机污染物中的应用。8.一种去除有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤，将权利要求6所述双金属配位卟啉基d-a型共轭聚合物加入含有有机污染物的体系中，实现有机污染物的去除。9.根据权利要求8所述去除有机污染物的方法，其特征在于，有机污染物为酚类污染物。10.根据权利要求8所述去除有机污染物的方法，其特征在于，光照为可见光照。

技术总结

本发明公开了一种双金属配位卟啉基D-A型共轭聚合物及制备方法与应用，首先以金属配位卟啉与2,2

技术研发人员：

路建美 李娜君

受保护的技术使用者：

苏州大学

技术研发日：

2022.06.14

技术公布日：

2022/11/18