山 东 化 工
收稿日期：２０１７－１０－２９
作者简介：陈 萍（１９７１—），女，福建福安人，硕士，讲师，从事仪器分析教学与科研工作。 陈 萍１，邵立兴２，王建刚２
（１．吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林 １３２０２２；
２．吉林化工学院资源与环境工程学院，吉林吉林 １３２０２２）
摘要：利用气相谱－质谱联用（ＧＣ－ＭＳ）技术对花生壳木醋液化学成分进行分离鉴定，采用谱峰面积归一化法确定各组分的相对含
量。从花生壳木醋液中分离出了１１０种组分，鉴定出了８５种化合物，包括甲醇（５．１６％），乙酸（３６．１８％），丙酸（１．４９％）１－羟基－２－丙酮（９．２３％），糠醇（２．１５％），３－甲基－１．２－环戊二酮（２．０％），苯酚（１．６６％），愈创木酚（１．７３％）
，４－甲基邻苯二酚（１．６２％），邻苯二酚（４．８２％）等。通过对花生壳木醋液化学成分的研究，为花生资源的深度综合利用提供参考依据。关键词：气相谱质谱；木醋液；化学成分；花生壳中图分类号：ＴＱ３５１．２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１７）２４－００８６－０３
ＡｎａｌｙｓｉｓｏｎｔｈｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｆＷｏｏｄＶｉｎｅｇａｒｆｒｏｍｐｅａｎｕｔｓｈｅｌｌ
ＣｈｅｎＰｉｎｇ１，ＳｈａｏＬｉｘｉｎｇ２，ＷａｎｇＪｉａｎｇａｎｇ
２
（１．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉｌｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ １３２０２２，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＲｅｓｏｕｒｃｅｓａｎｄＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｉｌｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｊｉｌｉｎ １３２０２２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｉｍｅｄｔｏａｎａｌｙｚｅｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｉｎｗｏｏｄｖｉｎｅｇａｒａｎｄｔｈｅｉｒｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔｆｒｏｍｐｅａｎｕｔｓｈｅｌｌｂｙ
ｃａｐｉｌｌａｒｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ－ＭＳ）．１１０ｐｅａｋｓｗｅｒｅｓｅｐａｒａｔｅｄａｎｄ８５ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄ，ｗｈｉｃｈｗｅｒｅ９４．１６％ｏｆｔｈｅｔｏｔａｌｖｏｌａｔｉｌｅｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ．Ｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｅｒｅｉｄｅｎｔｉｆｉｅｄａｓｍｅｔｈｙｌａｌｃｏｈｏｌ（５．１６％），ａｃｅｔｉｃ
ａｃｉｄ（３６．１８％），ｐｒｏｐａｎｏｉｃａｃｉｄ（１．４９％），２－ｐｒｏｐａｎｏｎｅ，１－ｈｙｄｒｏｘｙ－（９．２３％），２－Ｆｕｒａｎｍｅｔｈａｎｏｌ（２．１５％），１，２－Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｎｅ，３－ｍｅｔｈｙｌ－（２．０％），ｐｈｅｎｏｌ（１．６６％），ｐｈｅｎｏｌ，２－ｍｅｔｈｏｘｙ－（１．７３％），１，２－Ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ，４－ｍｅｔｈｙｌ－（１．６２％），１，２－ｂｅｎｚｅｎｅｄｉｏｌ（３．７１％）ｅｔｃ．Ｔｈｅｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｆｒｏｍｗｏｏｄｖｉｎｅｇａｒｐｒｏｖｉｄｅｄｔｈｅｔｅｓｔｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｎｄｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆｐｅａｎｕｔｓｈｅｌｌｒｅｓｏｕｒｃｅｓ．Ｋ
ｅｙｗｏｒｄｓ：ＧＣ－ＭＳ；ｗｏｏｄｖｉｎｅｇａｒ；ｃｈｅｍｉｃａｌｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ；ｐｅａｎｕｔｓｈｅｌｌ 花生原名落花生（ＡｒａｃｈｉｓｈｙｐｏｇａｅａＬｉｎｎ．），亦称长生果，是蔷薇目，豆科，落花生属一年生草本油料植物的荚果。我国北方各省均有花生种植，总产量达到１４５０万吨以上，是世界花生
生产和出口大国［１］
。花生果仁富含蛋白质及不饱和脂肪酸、维生素Ｅ，具有降低胆固醇、预防冠心病、降血脂、促进记忆等多种功效。随着人们对健康食品需求的日益增加，花生果仁需求量亦不断增加，占总量３０％的花生壳常被当作废弃物。尽管有从
花生壳中提取木犀草素［
２］、白藜芦醇［３］的研究，但规模化处理花生壳的常见方法是作为燃料或制备生物质炭。生物质炭应用于农业领域可以改良土壤、增加肥力，同时有效减少温室气体排放，降低重金属污染风险；环境领域可用于污水处理、烟气 船用防爆离心风机
净化及土壤修复等方面［４－６］
。以花生壳为原料经热裂解碳化制备生物质炭时，裂解烟气经冷凝得到花生壳木醋液。
木醋液是生物质热裂解过程中产生的蒸汽气体混合物经冷凝后收集而得到的液体产物的总称，澄清木醋液中主要是水分，同时含有机酸类、酚类、酮类、醛类等多种小分子有机化合物［７］。木醋液具有杀菌、抑菌，促进植物生长［８－９］，改善肉质品
质等作用［１０］
，同时由于木醋液中包含乙酸、丙酸、丁酸等多种小
分子有机酸，亦可以开发天然饲料添加剂［１１］。有关辐射松［１２］
，
柞木［１３］，苦杏壳［１４］
等木醋液的研究已有报导。生物质炭加工原料和裂解温度的不同，会造成相应木醋液在化学成分也有所不同。本试验以吉林松原地产花生壳热解制备生物质炭副产木醋液为试样，采用气相谱－质谱联用技术（ＧＣ－ＭＳ）分析其化学成分，为花生壳资源深度综合利用提供参考依据。
１ 材料与方法
１．１ 材料与试剂
花生壳木醋液样本采自吉林松原吉东科大生物质能科技
有限公司。以花生壳为原料，热裂解法生产生物质炭的烟气经
过冷凝，收集１
００～４５０℃烟气冷凝液，静置备用。１．２ 仪器与设备
气相谱－质谱联用仪ＧＣ－ＭＳ－２０１０－ｐｌｕｓ，配有电子轰
击离子源，四级杆质量分析器；数据处理系统ＧＣＭＳ－Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，日本岛津公司；ＮＩＳＴ０５版质谱图库。
１．３ 样本制备
收集１．１项花生壳粗木醋液于玻璃试剂瓶中，静置１个月，木醋液分为３层，上层含少量油状物，中层为澄清液，下层为深粘稠沉淀物。吸取中间层澄清液，待测。
１．４ 试验条件
１．４．１ 谱条件
进样器温度２５０℃；谱柱：ＲＴＸ－ＷＡＸ石英毛细管柱（３０
ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μ
ｍ）；谱柱箱程序升温：４５℃保持３ｍｉｎ，以３℃／ｍｉｎ升至１００℃，以６℃／ｍｉｎ升至２００℃，再以１０℃／ｍｉｎ升至２３５℃保持１５ｍｉｎ；氦气（９９．９９９％）为载气，流速１．５４ｍＬ／ｍｉｎ，压力８８．３ｋＰａ；进样量０．２μＬ，分流比１００：１。１．４．２ 质谱条件四极杆质量分离器，ＥＩ电子轰击离子源，电子能量７０ｅＶ；离子源温度２００℃；传输线温度２３０℃；质量扫描范围ｍ／ｚ３０～５００；检测电压０．８５ｋｖ；记录１．０～５５ｍｉｎ信号。
8导
１．５ 测定方法
采用气相谱－质谱联用仪ＧＣ－ＭＳ－２０１０－ｐｌｕｓ对试样
·
６８·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１７年第４６卷
第２４期进行测定。按１．４项试验条件准备好测试仪器，吸取１．３项制备样本０．２μＬ进样
分析，同时启动谱工作站ＧＣ－ＭＳＳｏｌｕｔｉｏｎ记录数据，通过谱工作站ＧＣ－ＭＳＳｏｌｕｔｉｏｎ数据处理系统检
索Ｎ
ＩＳＴ０５谱图库，进行谱图解析，确认其各个化学成分；定性分析后通过谱工作站Ｇ
Ｃ－ＭＳＳｏｌｕｔｉｏｎ数据处理系统按面积归一化法进行定量分析，分别求出各化学成分的相对百分含量。
２ 结果与分析
样本按１．４项试验条件进行气相谱质谱分析，对应总离子流谱图如图１所示。
静置后中间层的木醋液澄清透明，主要是水分，根据“相似相容”原理，溶于其中的有机化合物以极性物质为主，选择ＲＴＸ
－ＷＡＸ极性谱柱分离较为适宜。经气相谱－质谱联用仪
便携式洒弹器分析，用ＮＩＳＴ０５数据系统检索，分离出１１０个谱峰，最终确定
了８５种成分，占总面积的９４．１６％。挥发性物质成分分析和面
阻焊油墨积归一化法定量分析结果见表１
。图１ 花生壳木醋液样本总离子流谱图Ｆｉｇ．１ Ｔｏｔａｌｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ
ｍｏｆｗｏｏｄｖｉｎｅｇａｒｆｒｏｍｐｅａｎｕｔｓｈｅｌｌ表１ 花生壳木醋液化学成分及相对含量
Ｔａｂｌｅ１ Ｔｈｅｍａｉｎｃｏｍｐｏｕｎｄｓａｎｄｒｅｌａｔｉｖｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｗｏｏｄｖｉｎｅｇａｒｆｒｏｍｐｅａｎｕｔｓｈｅｌｌ
·
７８·陈 萍，等：花生壳木醋液有机成分分析
山 东 化 工表１（续）
表１数据说明，花生壳木醋液主要有机成分有甲醇（５．１６％），１－羟基－２－丙酮（９．２３％），乙酸（３６．１８％），丙酸（１．４９％），糠醇（２．１５％）苯酚（１．６６％），愈创木酚（１．７３％），３－甲基－１，２－环戊二酮（２．０％），４甲基邻苯二酚（１．６２
％），邻苯二酚（４．８２％）。酚类物质中，愈创木酚，４－甲基愈创木酚，苯酚等酚类物质与辐射松木醋液酚类物质组成含量有区别，说明木醋液成分差异来源于木醋液原料及生产工艺。对分离鉴定出的８５种化学成分进行归类分析，其中醇类物质９种（１２．０９％），醛类４种（０．９２％），酯类物质１０种（２．８２％），酸类物质１１种（４１．２７％），酚类物质１６种（１４．５１％），酮类物质２２种（１９．３０％），含氮化合物１２种（３．２０％）。花生壳木醋液中酮类组分种最多达２２种，其中１－羟基－２－丙酮（９．２３％）含量最高。王树荣等［１５］研究表明，高温裂解过程中，纤维素缩醛结构的开环和环内Ｃ－Ｃ键的断裂是形成１－羟基－２－丙酮的主要原因。有机酸类物质１１种总含量为４１．２７％，且随分子量增大而递减。醋酸、丙酸、丁酸等小分子有机酸是养殖领域饲料酸化剂的有效成分之一。饲料中适当添加有机酸可降低饲料ｐＨ值，起到杀菌、消毒作用；有机酸可刺激动物味蕾起到诱食剂的作用，同时可增进消化酶活性，延缓胃排空速度，促进营养物质吸收利用；有机酸可降低肠道ｐＨ值，抑制有害菌促进乳酸菌等有益菌生长，提高机体抗病能力，增强免疫力。已有木醋液用于家畜饲料添加剂取得良好效果的报道［１６－１７］，然而木醋液原液中甲醇、苯酚、甲酚等物质影响饲料安全，吡啶类含氮化合物具有的特殊气味影响饲料可采食性，有必要对木醋液原液加以精制。根据木醋液成分组成，对其进行精加工，开发饲料酸化剂，前景广阔。
３ 结论
采用ＲＴＸ－ＷＡＸ极性石英毛细管柱对花生壳木醋液中有机成分进行分离，经ＧＣ－ＭＳ分析，主要成分为甲醇（５．１６％），１－羟基－２－丙酮（９．２３％），乙酸（３６．１８％），丙酸（１．４９％），糠醇（２．１５％）苯酚（１．６６％），愈创木酚（１．７３％），３－甲基－１，２－环戊二酮（２．０％），４甲基邻苯二酚（１．６２％），邻苯二酚（４．８２％）。
吉林北部地区花生种植广泛，以花生壳为原料生产生物质炭及可燃气体，为生物质资源综合利用提供了可行方法，对其生产过程中副产烟气冷凝液－花生壳木醋液化学成分的研究，为花生壳资源深度综合利用提供了参考依据。
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（本文文献格式：陈 萍，邵立兴，王建刚．生壳木醋液有机成分分析［Ｊ］．山东化工，２０１７，４６（２４）：８６－８８．）
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