烟气CO2电解制合成气工艺及系统的制作方法

烟气co2电解制合成气工艺及系统
技术领域
1.本发明属于资源与环保领域，具体涉及co2电解制合成气工艺及系统。

背景技术：

2.co2电解制合成气技术可结合绿电将co2转化为化工重要原料合成气，同时兼具了碳减排的环保属性和能量存储的新能源属性，因此在众多co2利用途径和应用领域中脱颖而出成为研究的热点。
3.co2电解制合成气过程主要依靠具有阴极室和阳极室的两室反应单元来完成。其较为典型的电解工艺为气、液混合电解模式，该工艺将co2气和电解液同时直接通入阴极室发生电解生产合成气(co和h2组成)。这一操作流程较为简单，原材料仅消耗co2和水，因此可放大性强。但仍具严重的问题：缺陷一是对气源品质要求较为苛刻，需要高纯气源。然而工业排放的co2气源如电厂烟气、燃煤锅炉烟气、水泥窑尾气、化工烟气等均具有co2浓度低，且含有大量n2、o2、no
x
、so
x、
粉尘等杂质特点，此类气源如直接使用，一方面对电解过程中安全性造成威胁，同时杂质的存在大幅降低了电催化剂和反应器的使用寿命，使得此工艺在碳排行业的应用受限。为此需要高度依赖碳捕集，将此类气源中co2进一步提纯再利用，则必然增加了co2综合利用成本。缺陷二是传统气、液混通电解工艺中催化剂表面被大量电解液覆盖，co2在其表面传质受限，使得析氢副反应严重，且有大量co2未参与转化、让后续产品气分离净化操作较为复杂且成本昂贵，使得该技术碳减排效果不显著，同时经济性较差。

技术实现要素：

4.本发明为了解决上述问题，提供一种能适用不同浓度co2气源、碳减排效果显著且能有效降低co2电解制合成气成本的新型电解工艺，以加快该技术的工程化应用进程。
5.本发明提供一种烟气co2电解制合成气工艺，包括：二氧化碳富集步骤，用贫co2电解液从co2气源中吸收co2获得富co2电解液；电解液循环步骤，将所述富co2电解液输送入电化学反应器的阴极腔，同时将所述贫co2电解液送入所述电化学反应器的阳极腔，将电解后从所述阴极腔排出的阴极电解液和从所述阳极腔排出的阳极电解液混合并补充水获得浓度恒定的贫co2电解液；及电解步骤，为所述电化学反应器提供直流电，在所述电化学反应器的阴极腔中所述富co2电解液中co2和水被催化还原为合成气，同时在所述电化学反应器的阳极腔中所述贫co2电解液中水被催化氧化为氧气。
6.根据本发明的一实施方式，所述二氧化碳富集步骤中吸收压力为10kpa-5mpa，吸收温度为5-90℃；所述电化学反应器电解温度为5-90℃，电解压力为10kpa-5mpa。
7.根据本发明的另一实施方式，所述贫co2电解液为碱性电解液，优选碱金属的碳酸氢盐或碳酸盐电解液；所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种，优选钾和钠，所述电解液中所述金属离子浓度为0.05-6mol/l。
8.根据本发明的另一实施方式，所述富co2电解液ph值为6-11。
9.根据本发明的另一实施方式，所述co2气源中co2体积含量≥3％。
10.根据本发明的另一实施方式，在吸收co2之前，还包括对所述co2气源除杂，除去所述co2气源中的粉末、颗粒以及对所述电化学反应器有害的气体。
11.根据本发明的另一实施方式，系统可为均压工况，即所述电解压力等于所述二氧化碳富集模块的吸收压力。也可为非均压工况，即所述电解压力不等于二氧化碳富集模块的吸收压力；优选均压工况。
12.本发明还提供一种co2电解制合成气系统，包括：二氧化碳富集模块，用于用贫co2电解液从co2气源中吸收co2获得富co2电解液；电解模块，包括电化学反应器，在所述电化学反应器的阴极腔中所述富co2电解液中co2和水被催化还原为合成气，同时在所述电化学反应器的阳极腔中所述贫co2电解液中水被催化氧化为氧气；和电解液循环模块，用于给所述电解模块供应所述富co2电解液和所述贫co2电解液，并对所述电解模块阴极和阳极排出的电解液进行混合并补水获得浓度恒定的贫co2电解液。
13.根据本发明的另一实施方式，所述二氧化碳富集模块还包括除杂单元，所述除杂单元用于除去所述co2气源中的颗粒物以及对所述电化学反应器有害的气体。
14.本发明提供的一种烟气co2富集电解制合成气工艺和系统，依靠电解液循环步骤中碱性电解液吸收co2功能实现co2在电解液中的富集与电解一体化。此工艺的优势：对co2气源中co2浓度容忍性较强，能适用高纯气源也可适用低浓度co2工业气源，使得该技术对各行业co2气源具有普适性；与传统气、液混合电解工艺相比，对碳捕集依赖性较弱，依靠电解系统同步实现二氧化碳富集，工艺操作流程简单，有效提高了产物气中合成气浓度，减少产品气分离成本和碳利用成本，提高了co2利用效率和经济性。
附图说明
15.图1是实施例1的co2电解制合成气工艺流程图。
16.图2是实施例1的co2电解制合成气系统示意图。
17.图3是实施例3的co2电解制合成气系统示意图。
18.图4是实施例4的co2电解制合成气工艺流程图。
19.图5是实施例4的co2电解制合成气系统示意图。
具体实施方式
20.下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。
21.本发明提供一种烟气co2电解制合成气工艺，以工业co2气源和水为原料，经过二氧化碳富集步骤、电解液循环步骤和电解步骤获得合成气(co+h2)和氧气(o2)。更进一步还可包括产品气净化步骤，经前三个步骤获得的合成气和氧气可经此步骤进一步分离提纯，分别获得合成气产品和氧气副产品，经此步骤分离出的co2可返回二氧化碳富集步骤循环利用。以下将详细描述本发明的工艺。
22.二氧化碳富集步骤为贫co2电解液从co2气源吸收co2获得富co2电解液。该步骤可以通过对co2气源增压，使得贫co2电解液可以吸收气源中的co2获得富co2电解液。下文为了方便描述，所述“电解液”包括“贫co2电解液”和“富co2电解液”。
23.该步骤还可以包括除杂工序，在富集co2之前，可以对co2气源进行除杂，除去气源中的颗粒物杂质，以及对后续电化学反应器有害的气体。co2气源一般来源于化工、热电、水
泥、钢铁等行业，可为高纯气源，也可为低浓度气源，会含有h2s、so
x
、no
x
、nh3、nh2ch2oh、粉尘等中的一种或几种杂质。其中o2或n2杂质会使得气源中co2分压有所降低从而影响co2吸收富集，而h2s、so
x
、no
x
、nh3、nh2ch2oh、粉尘等杂质会影响电化学反应器中催化电极寿命，被称为有害杂质，故需要在co2富集之前对其进行去除。除去杂质的方法可以任意适用方法，在下文中将详细描述。
24.电解液循环步骤包括将富co2电解液输送入电化学反应器的阴极腔，同时将贫co2电解液送入电化学反应器的阳极腔。被电解后的阴极腔中气、液混合物和阳极腔中气、液混合物，分别经气液分离后获得的阴极电解液和阳极电解液再进行混合，同时向电解液中补充反应消耗的水，以获得浓度恒定的贫co2电解液再循环利用。经气液分离后分别获得阴极混合气和阳极混合气，经冷却脱水分后分别得到合成气和氧气，阴极混合气和阳极混合气冷却下来的电解液分别汇入阴极电解液和阳极电解液。
25.电解步骤为给电化学反应器提供直流电，在反应器阴极腔中，富co2电解液中co2和水被催化还原转化为合成气，同时在反应器阳极腔中，贫co2电解液中水被催化氧化为氧气。具体反应原理如下式：富co2电解液中co2和h2o在阴极腔中阴极催化电极作用下被还原转化为合成气和oh-，同时贫co2电解液中h2o在阳极腔阳极催化电极作用下被氧化为o2，阳极腔中m
+
则由阳离子交换膜迁移到阴极腔。电解过程反应如下：
26.阳极腔：h2o
→
0.5o2+2h
+
+2e-27.2h
+
+2hco
3-→
2h2co328.阴极腔：xco2+xh2o+2xe-→
xco+2xoh-29.2(1-x)h2o+2(1-x)e-→
(1-x)h2+2(1-x)oh-30.电解液中反应：2h2co3+2oh-→
2hco
3-+2h2o
31.总反应：xco2+(1-x)h2o
→
xco+(1-x)h2+0.5o232.因此反应后排出的阴极电解液中m
+
浓度和ph值增加，而经反应后阳极排出的电解液中m
+
浓度和ph值降低，将进行两股溶液混合，实现ph值和mhco3浓度混合。因此电解质仅需要在开机启动前引入，转化过程中无电解质消耗，反应过程中消耗的水可通过补水单元添加。整个合成路线消耗原料仅有水和co2，同时无需引入其他物质，操作简单、成本低。
33.本发明通过富集步骤得到包含溶解态co2的富co2电解液可直接与催化剂接触，有效降低了传质限制，相比于传统气、液混通模式，提高了反应效率。
34.产品气净化步骤可对合成气进行净化提纯，获得合成气产品并分离出未反应的co2，co2可返回二氧化碳富集步骤循环利用。产品气净化步骤也可对氧气进行净化提纯，获得氧气副产品并分离出残留的co2，co2可返回二氧化碳富集步骤循环利用。
35.在可选的实施方式中，co2气源中co2体积含量≥3％，可为高纯气源，也可为低分压co2烟气和化工产品气。
36.在可选的实施方式中，二氧化碳富集步骤中吸收压力(表压)为10kpa-5mpa，吸收温度为5-90℃，吸收塔出口富co2电解液ph值为6-11。电化学反应器电解温度为5-90℃，电解压力(表压)为10kpa-5mpa。在可选的实施方式中，吸收压力可等于电解压力，电解压力通过电解液循环步骤系统控制，此时整个工艺系统为均压工况条件，压力控制复杂性可降低；当吸收压力大于电解压力时，此时富集模块与电解模块存在压差，即非等压工况条件，缺点是会增加整个工艺管道和系统压力控制复杂性，同时易造成co2气体从液相逃逸影响电解
效率，优势是压差可作为富集模块电解液向电解模块输送的动力；当吸收压力小于电解压力也可以实现本发明的，此时同样存在压差使得系统装置工艺管道和系统压力控制复杂化，因此，从电解效率和工艺装置简单化上考虑，优选吸收压力等于电解压力。
37.电解液为碱性电解液，优选碱金属的碳酸氢盐(mhco3)或碳酸盐(m2co3)电解液。碱金属(m)可为锂、钠、钾、铷、铯，优选钾和钠，金属离子浓度为0.05-6mol/l。
38.本发明还提供一种co2富集电解制合成气系统，包括二氧化碳富集模块、电解液循环模块、电解模块。更进一步还可以包括产品气净化模块。
39.二氧化碳富集模块用于对co2气源进行吸收富集。可以包括原料气供应单元、co2吸收单元。当co2气源中含有害杂质时，还可包括除杂单元。当需要对co2尾气进行循环利用时，还包括co2循环单元。当co2气源压力不高于吸收单元和除杂单元压力时，原料气供应单元包括缓冲罐、增压机，增压机上游依次与缓冲罐、co2气源相连，下游与co2吸收单元或除杂单元相连，当co2气源压力高于吸收单元和除杂单元压力时，原料气供应单元可仅含缓冲罐；吸收单元包括吸收塔，当co2气源无有害杂质时，其上游可直接与原料气供应单元相连，当co2气源中含有害杂质时，其上游与除杂单元相连，其下游与电解液循环模块相连，也可同时与co2循环单元相连；除杂单元包括洗脱塔，可为一个，也可是多个串联或并联构成，其上游与原料气供应单元相连，下游与吸收塔相连；co2循环单元包括前缓冲罐、增压设备、后缓冲罐，前缓冲罐其上游与产品气净化模块，也可同时与吸收塔顶相连，前缓冲罐、增压机、后缓冲罐依次相连，后缓冲罐下游与吸收模块连接。增压设备可为风机或压缩机中的任一种。co2尾气为吸收塔顶尾气和/或产品气净化模块co2尾气。
40.电解模块用于发生co2的电化学转化制合成气。可以包括至少一个电化学反应单元和控制电源。电化学单元包括至少一台电化学反应器，每台电化学反应器至少包含1槽，每槽由1个阴极腔/隔膜/阳极腔组成，当包含多槽时，各槽可以串联和/或并联组成一台反应器，系统可以包含一台或多台反应器。隔膜为阳离子交换膜或阴离子交换膜。阴极腔上游与吸收塔相连，下游与电解液循环单元相连，阳极腔的上、下游均与电解液循环单元相连。控制电源用于为电化学反应单元提供应直流电。
41.电解液循环模块用于给电解单元供应电解液，并对电解产物进行分离和电解液混合。可以包括电解液输送单元、气液分离单元、混合单元和补水单元。电解液输送单元包括阳极循环泵、接力泵和/或阴极循环泵，阳极循环泵上游与混合单元相连，下游可与阳极腔相连，还可直接与吸收塔相连直接充当接力泵的供能，接力泵上下游分别与混合单元和吸收塔相连，阴极循环泵上下游分别与吸收塔和阴极腔相连。气液分离单元包括阴极气液分离器、阴极气相冷却塔、阳极气液分离器、阳极气相冷却塔，阴极气相冷缺器上游依次与阴极气液分离器和电解单元阴极腔相连，对气相进行冷缺，冷缺液返回阴极气液分离器，下游还可与产品气净化模块相连进一步提纯获得合成气产品，阳极气相冷缺器上游依次与阳极气液分离器和电解单元阳极腔相连获得氧气，对气相进行冷却，其冷却液返回阳极气液分离器，下游还可与产品气净化单元相连进一步提纯获得氧气副产品。混合单元为混合罐或液体混合器，其上游分别与阴极气液分离器和阳极气液分离器相连，下游分别与阳极循环泵和接力泵相连。补水单元包括补水泵和水箱，补水泵上游与水箱相连，下游与阴极气液分离罐、阳极气液分离罐或混合单元中的任一种或多种相连。
42.产品气净化模块用于对合成气和/氧气净化提纯并分离出未反转化co2。可以包括
合成气净化单元和/或氧气净化单元。净化单元均可为膜法分离装置、变压吸附装置、变温吸附装置、化学吸收装置等中的任一种。合成气净化单元其上游与阴极气相冷区器相连产出合成气产品，输出co2尾气与co2循环单元前缓冲罐相连。氧气净化单元其上游与阳极气相冷区器相连产出氧气副产品，输出co2尾气与co2循环单元前缓冲罐相连。
43.本发明系统的吸收塔吸收压力(表压)介于10kpa-5mpa，电解模块压力(表压)介于10kpa-5mpa，两者可相等或不等。电解压力分阴极侧压力和阳极侧压力，阴极侧压力通过阴极气液分离器或阴极气相冷却器出气口调压阀控制，阳极侧压力通过阳极气液分离器和阳极气相冷却器出气口调压阀控制，两者压差低于50kpa。
44.在可选的实施方式中，当吸收塔压力高于电解单元压力时，吸收塔中富co2电解液可依靠两者压差从吸收塔与阴极腔之间管线送入阴极腔，此时阴极循环泵可省略或不工作。当吸收塔压力等于电解液循环模块操作压力时时，吸收塔中富co2电解液需要阴极循环泵输送入电解单元阴极腔。
45.在可选的实施方式中，阳极循环泵下游同时于阳极腔和吸收塔相连将混合单元贫co2电解液输送入电解单元阳极腔和吸收塔，此时可省去接力泵，当阳极循环泵下游仅与阳极腔连将混合单元贫co2电解液输送如电解单元阳极腔，则此时需要接力泵上下游分别与混合单元和吸收塔相连，将贫co2电解液送入吸收塔。
46.产品气净化装置出气合成气产品或氧气产品纯度主要取决于合成气或氧气产品在下游的应用要求。在可选的实施方式中，净化装置将合成气中co2净化至体积含量占比3％-6％可用于低压合成甲醇原料气，分离出co2气返回吸收塔循环利用。在可选的实施方式中，净化装置将合成气中co2净化至≤15％可用于费托合成油蜡需要。在可选的实施方式中，将氧气中co2净化至≤0.8％可用于工业生产或加工气。
47.co2气源一般来源于化工、热电、水泥、钢铁等行业，可为高纯气源，也可为低浓度气源，会含有h2s、so
x
、no
x
、nh3、nh2ch2oh、粉尘等中的一种或几种杂质。其中o2或n2杂质会使得气源中co2分压有所降低从而影响co2吸收富集，但对电解反应无有害影响，而h2s、so
x
、no
x
、nh3、nh2ch2oh、粉尘等杂质在含量较高时会影响电解模块性能，被称为有害杂质，故需要在co2吸收塔前段洗脱塔去除至较低浓度。洗脱塔可为一个或多个串联或并联构成，洗脱塔中可以是单通式也可是多次反复洗脱从而实现有害杂质的去除。塔内吸附介质可为液态，包括纯水、酸性溶液、碱性溶液任一种。也可是干态过滤介质，如滤布、滤网等，也可是干态吸附剂或催化氧化剂，包括活性炭、沸石、生石灰、氧化铝、硅铝酸盐、氧化锌、氧化镍、氧化铁、氧化硅、氢氧化铜、硫酸铜中的任一种或多种。酸性溶液包括hcl、h2so4、hno3中的任一种或多种。碱性溶液包括koh、naoh、k2co3、na2co3、khco3、nahco3、na2so3、ca(oh)2、cuso4、pb(no3)2、甲醇、一乙醇胺二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲基二乙醇胺中的任一种或多种组成的水溶液。
48.在可选的实施方式中，co2气源为高浓气源(co2浓度≥98％)或含有o2、n2杂质(co2浓度≥5％)，则此气源可直接进入co2吸收塔富集，无需经历洗脱塔去除杂质。本可选的实施方式中，co2气源中如含有粉尘颗粒物(co2浓度≥5％)，则需经历洗脱塔脱尘至粉尘含量≤5mg/m3，再进入co2吸收塔富集，此时洗脱塔内介质可为纯水、酸性溶液或干态介质中的任一种。在可选的实施方式中，co2气源中如含no
x
、so
x
、h2s中的任一种或多种酸性气体，则需经洗脱塔脱杂至no
x
含量≤30mg/m3、so
x
含量≤30mg/m3、h2s含量≤15ppm，即可进入co2吸收
塔富集，此时洗脱塔内介质可为碱性性溶液或干态介质中的任一种。在可选的实施方式中，co2气源中如含nh3、乙醇胺等碱性气体，则可经历洗脱塔脱去杂质，即可进入co2吸收塔富集，此时洗脱塔内介质可为酸性介质或干态介质中的任一种。
49.电化学反应器的阴极腔中含有阴极催化电极，阳极室中含有阳极催化电极，中间由离子交换膜分隔。阴极催化电极可由阴极催化剂涂覆在离子交换膜上形成催化膜电极，也可由担载体和涂覆在担载体表面的阴极催化剂组成，担载体为钛网、泡沫钛、镍网、泡沫镍、碳纸中的任一种，阴极催化剂为多孔n-c、ni-n-c、zn-n-c、ag-n-c、cu-n-c、co-n-c等中的任一种，也可为纳米级ni、zn、sn、ag、cu、co、in的金属单质、氧化物或任意两组分的合金或混合氧化物中的任一种，催化剂可为负载型或非负载型，载体选自碳粉、石墨烯、碳纳米管、碳黑或碳纤维。阳极催化电极可由阳极催化剂涂覆在离子交换膜上形成催化膜电极，也可由担载体和涂覆在担载体表面的阳极催化剂组成，担载体选自钛网、钛板、镍网、不锈钢网。阳极催化剂为负载型或非负载型的ir、pt、ru、ti、co、sn、fe、sb、pb、zr、ni、ce两相或多相氧化物固溶体中的任一种，载体选自碳粉、石墨烯、碳纳米管、碳黑或碳纤维。
50.电解反应单元由电源提供直流电进行电解co2生产合成气和氧气。如前所述，转化过程中无电解质消耗，电解质仅需要在开机启动前引入，反应过程中消耗的水可通过补水单元添加。整个合成路线消耗原料仅有水和co2，同时无需引入其他物质，操作简单、成本低。
51.以下通过具体实例进一步描述本发明。不过这些实例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
52.在下述实施例和对比例中，所使用到的试剂、材料以及仪器如没有特殊的说明，均可商购获得。
53.如无特殊说明，以下实施例中的具体压力值均指表压。
54.实施例1
55.图1为本实施例的co2电解制合成气工艺流程图。该具体工艺操作流程包括二氧化碳富集、电解和电解液循环三个步骤。将1.89nm3/h的co2气源(来自某燃气锅炉厂脱硫脱硝烟气，co2体积含量12％、no
x
含量≤30mg/m3、so
x
含量≤30mg/m3、粉尘≤5mg/m3)，通过风机增压到0.6mpa送入吸收塔中，控制吸收塔温度60℃、同时用接力泵将液体混合器中贫co2电解液(khco3浓度为1mol/l)输送入吸收塔进行富集获得富co2电解液，ph＝8.3。此富co2电解液通过阴极循环泵送入电化学反应器阴极腔，同时阳极循环泵也将液体混合器中贫co2电解液送入电化学反应器阳极腔。控制电解电流为600a，电解温度取反应器入口富co2电解液温度和出口贫co2电解液温度平均值。阴极腔中富co2电解液中co2和水在阴极催化电极表面被还原转化为合成气，气液混合物进入阴极气液分离器分离，后再经阴极气相冷却器冷却至30℃获得合成气，其中h2和co体积含量达86.7％，冷却下的电解液返回阴极气液分离器，经分离后阴极电解液返回气液混合器，与此同时阳极腔中贫co2电解液中水被氧化分解产生氧气，其产出混合气经阳极气相冷却器冷却至30℃后获得氧气，其中o2体积含量达91％，冷却液返回阳极气液分离器，分离出的阳极电解液也返回气液混合器与阴极电解液进行浓度和ph值混合获得贫co2电解液，同时由补水泵向阳极气液分离器补水消耗水量127.4g/h，气液混合器中贫co2电解液始终浓度恒定，可闭路循环利用。电解压力通过阴极气相冷却器和阳极气相冷却器上出气调压阀控制为0.5mpa，吸收压力通过吸收塔出气口调压阀可控制为
0.5mpa。
56.图2为本实施例系统示意图，包括二氧化碳富集、电解和电解液循环三个模块，分别对应工艺流程图中二氧化碳富集、电解和电解液循环三个步骤。二氧化碳富集模块用于对co2气源进行吸收，包括由风机、缓冲罐、吸收塔，其上游分别可co2气源和阳极循环泵相连，下游与阴极循环泵和阴极腔同时相连，由风机对co2气源增压送入吸收塔，塔内吸收压力由其出气口调压阀可控制，吸收塔内换热器可控制吸收温度。电解模块用于发生co2的电化学转化制合成气，包括一台电化学反应器和控制电源，反应器由1组阴极腔/阳离子交换膜/阳极腔串联组成，阴极腔上游依次与电解液循环模块的阴极循环泵、吸收塔相连，下游与电解液循环模块的阴极气液分离器、阴极气相冷区器相连，所述阳极腔的上游依次与电解液循环模块的阳极循环泵、液体混合器相连，下游依次与电解液循环模块的阴阳极气液分离器、阳极气相冷区器相连，通过直流电源调节电解电流，电解温度通过阴极腔和阳极腔入口电解液温度调节。电解液循环模块用于给电解单元供应电解液，并对电解单元输出的气、液混合物进行分离和电解液混合，包括电解液输送单元、气液分离单元、混合单元和补水单元。电解液输送单元包括阳极循环泵、接力泵及阴极循环泵，阳极循环泵上游与液体混合器相连，下游分别同时与阳极腔相连，接力泵上游与气液混合器相连将贫co2从液体混合器送入吸收塔，阴极循环泵上游与吸收塔相连，将富co2电解液送入阴极腔。气液分离单元包括阴极气液分离器、阴极气相冷却塔、阳极气液分离器、阳极气相冷却塔，阴极气液分离器上游与阴极腔相连，下游与阴极气相冷却器相连对气相进行冷却获得合成气，冷却液返回阴极气液分离器。分离出的阴极电解液汇入液体混合器，同时阳极气液分离器上游与阳极腔相连，下游与阳极气相冷却器相连对气相进行冷区获得氧气，冷缺液返回阳极气液分离器，分离出的阳极电解液汇入液体混合器与阳极电解液进行混合。混合单元为液体混合器，其上游分别与阴极气液分离器和阳极气液分离器相连，下游与阳极循环泵相连。电解压力由阴极气相冷区器出气口和阳极气相冷却器气体出口的调压阀控制。补水单元包括补水泵和水箱，补水泵上游与水箱相连，下游与阳极气液分离器相连，供给反应消耗水。各个工艺运行参数如下表1所示：
57.表1
[0058][0059]
实施例2
[0060]
本实施例的co2电解制合成气工艺流程图和系统示意图同实施例1。具体工艺操作流程包括：将1.89nm3/h的co2气源(同实施例气源)，通过风机增压到0.6mpa送入吸收塔中，控制吸收塔温度60℃、吸收压力0.5mpa，同时用阳极循环泵将液体混合器中贫co2电解液
(khco3浓度为1mol/l)送入吸收塔进行富集获得富co2电解液，ph＝8.3。通过阴、阳极气相冷却器出气口调压阀将电解液循环系统压力调节为0.1mpa。阳极循环泵也将液体混合器中贫co2电解液送入电化学反应器阳极腔，同时吸收塔中富co2电解液则依托吸收塔与阴极腔之间压差提供动力从吸收塔与阴极腔之间旁路管线输送入阴极腔，不需要启动阴极循环泵。其他工艺操作与实施例1相同，获得的合成气中h2和co体积含量达83.3％，获得的氧气中o2体积含量达83.3％。通过补水泵给阳极气液分离器补水148l/h。工艺运行参数如下表2所示：
[0061]
表2
[0062][0063][0064]
实施例3
[0065]
本实施例的co2电解制合成气工艺流程图同实施例1，系统示意图如图3。具体工艺操作流程包括：将182l/h的co2气源(来自低温甲醇洗产品气(co2体积含量99.8％、h2s浓度为32ppm、气压0.22mpa)，通入脱硫塔中，待气源中h2s被脱硫塔中fe2o3/钙镁硅铝酸盐黏土催化剂脱硫至h2s浓度降至10ppm一下后，通入吸收塔进行富集，控制吸收塔温度60℃、通过吸收塔出气口调压阀控制吸收压力为0.1mpa，未吸收的部分co2尾气从塔顶经风机送入吸收塔循环吸收。同时用阳极循环泵将混合罐中贫co2电解液(khco3浓度为1mol/l)送入吸收塔进行富集获得60℃富co2电解液，并通过阴极循环泵送入阴极腔，同时阳极循环泵也将液体混合器中60℃的贫co2电解液送入阳极腔。控制电解电流为600a进行电解。经阴极气相冷却器冷却至30℃获得合成气，其中h2和co体积含量达82.7％，冷却下的电解液返回阴极气液分离器，经分离后阴极电解液返回混合罐，与此同时经阳极气相冷却器冷却至30℃后获得氧气，其中o2体积含量达89.3％，冷却液返回阳极气液分离器，分离出的阳极电解液也返回混合罐与阴极电解液进行浓度和ph值混合获得贫co2电解液，同时由补水泵向混合罐补水约139g/h。阴极气相冷却器和阳极气相冷却器上出气调压阀均控制压力为0.1mpa。
[0066]
本实施例系统包括二氧化碳富集、电解和电解液循环三个模块分别对应工艺流程图中二氧化碳富集、电解和电解液循环三个步骤。二氧化碳富集模块用于对co2气源进行除杂和吸收，包括由脱硫塔、吸收塔、前缓冲罐、风机和后缓冲罐，脱硫塔上游与co2气源相连，下游与吸收塔相连，吸收塔气体出口与前缓冲罐、风机、后缓冲罐相连，后缓冲罐与吸收塔入口相连形成co2尾气循环吸收供能，吸收塔下游还与阳极循环泵相连并输入贫co2电解液进行吸收，塔内吸收压力由其出气口调压阀可控制，吸收塔内换热器可控制吸收温度。电解液循环模块用于给电解单元供应电解液，并对电解单元输出的气、液混合物进行分离和电解液混合，包括电解液输送单元、气液分离单元、混合单元和补水单元。电解液输送单元包
括阳极循环泵和阴极循环泵，阳极循环泵除下游与吸收塔相连外，还同时与阳极腔相连送入贫co2电解液，阴极循环泵上游与吸收塔相连，将富co2电解液送入阴极腔。气液分离单元包括阴极气液分离器、阴极气相冷却塔、阳极气液分离器、阳极气相冷却塔，混合单元包括混合罐，阴极气液分离器上游与阴极腔相连，下游与阴极气相冷却器对气相进行冷却获得合成气，冷却液返回阴极气液分离器经阴极气液分离器分离出的阴极电解液汇入混合罐，同时阳极气液分离器上游与阳极腔相连，下游与阳极气相冷却器相连获得氧气，冷缺液返回阳极气液分离器，分离出的阳极电解液汇入混合罐进行混合。电解液循环系统压力即阴极侧压力或阳极侧压力，均通过阴、阳气相冷却器出气口控制压力为0.1mpa。补水单元包括补水泵和水箱，补水泵上游与水箱相连，下游与混合罐相连，供给反应消耗水。电解模块组成和连接方式与实施例相同。工艺运行参数如下表3所示：
[0067]
表3
[0068][0069]
实施例4
[0070]
本实施例的co2电解制合成气工艺流程图和系统示意图分别如图4和图5。本实施例工艺流程与实施例3的区别是，在电解液循环步骤后端下游增加了合成气净化步骤，和将电解液循环步骤中阴极气相冷却器冷却后得到的合成气进一步脱碳净化，获得合成气产品，同时分离出的co2与二氧化碳富集步骤中吸收塔顶co2尾气合并由二氧化碳富集步骤中循环风机以流量65.4l/h抽入吸收塔循环吸收再利用。此步骤将吸收塔顶排出的co2尾气和合成气净化脱碳步骤分离的co2气循环利用，可大幅降低co2气源进气量，提高了co2的利用率。
[0071]
本实施例系统与实施例3的区别是在电解液循环模块阴极气相冷却器下游增加了变压吸附装置，对合成气进一步脱碳获得合成气产品。分离出的co2气进入二氧化碳富集模块co2循环单元，经循环风机增压后送入吸收塔循环吸收。工艺运行参数如下表4所示：
[0072]
表4
[0073][0074]
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

技术特征：

1.一种co2电解制合成气工艺，其特征在于，包括：二氧化碳富集步骤，用贫co2电解液从co2气源中吸收co2获得富co2电解液；电解液循环步骤，将所述富co2电解液输送入电化学反应器的阴极腔，同时将所述贫co2电解液送入所述电化学反应器的阳极腔，将电解后从所述阴极腔排出的阴极电解液和从所述阳极腔排出的阳极电解液混合并补充水获得浓度恒定的贫co2电解液；及电解步骤，为所述电化学反应器提供直流电，在所述电化学反应器的阴极腔中所述富co2电解液中co2和水被催化还原为合成气，同时在所述电化学反应器的阳极腔中所述贫co2电解液中水被催化氧化为氧气。2.根据权利要求1所述的co2电解制合成气工艺，其特征在于，所述二氧化碳富集步骤中吸收压力为10kpa-5mpa，吸收温度为5-90℃；所述电化学反应器电解温度为5-90℃，电解压力为10kpa-5mpa。3.根据权利要求1所述的co2电解制合成气工艺，其特征在于，所述贫co2电解液为碱性电解液，优选碱金属碳酸氢盐或碳酸盐电解液；所述碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中的一种或多种，优选钾和钠，所述电解液中所述金属离子浓度为0.05-6mol/l。4.根据权利要求1所述的co2电解制合成气工艺，其特征在于，所述富co2电解液ph值为6-11。5.根据权利要求1所述的co2电解制合成气工艺，其特征在于，所述co2气源中co2体积含量≥3％。6.根据权利要求1所述的co2电解制合成气工艺，其特征在于，在吸收co2之前，还包括对所述co2气源除杂，除去所述co2气源中的颗粒物以及对所述电化学反应器有害的气体。7.根据权利要求1所述的co2电解制合成气工艺，其特征在于，所述富集模块压力等于或不等于电解压力，优选两者相等。8.一种co2电解制合成气系统，其特征在于，包括：二氧化碳富集模块，用于用贫co2电解液从co2气源中吸收co2获得富co2电解液；电解模块，包括电化学反应器，在所述电化学反应器的阴极腔中所述富co2电解液中co2和水被催化还原为合成气，同时在所述电化学反应器的阳极腔中所述贫co2电解液中水被催化氧化为氧气；和电解液循环模块，用于给所述电解模块供应所述富co2电解液和所述贫co2电解液，并对所述电解模块阴极和阳极排出的电解液进行混合并补水获得浓度恒定的贫co2电解液。9.根据权利要求8所述的co2电解制合成气系统，其特征在于，系统可为均压工况，即所述电解压力等于所述二氧化碳富集模块的吸收压力；也可为非均压工况，即所述电解压力不等于二氧化碳富集模块的吸收压力；优选均压工况。10.根据权利要求8所述的co2电解制合成气系统，其特征在于，所述二氧化碳富集模块还包括除杂单元，所述除杂单元用于除去所述co2气源中的颗粒物以及对所述电化学反应器有害的气体。

技术总结

本发明公开一种CO2电解制合成气工艺和装置。所述工艺包括：二氧化碳富集步骤，用贫CO2电解液从CO2气源中吸收CO2获得富CO2电解液；电解液循环步骤，将所述富CO2电解液输送入电化学反应器的阴极腔，同时将所述贫CO2电解液送入所述电化学反应器的阳极腔，将电解后从所述阴极腔排出的阴极电解液和从所述阳极腔排出的阳极电解液混合并补充水获得浓度恒定的贫CO2电解液；及电解步骤，为所述电化学反应器提供直流电，在所述电化学反应器的阴极腔中所述富CO2电解液中CO2和水被催化还原为合成气，同时在所述电化学反应器的阳极腔中所述贫CO2电解液中水被催化氧化为氧气。本发明的工艺对CO2气源中CO2浓度容忍性较强，能适用高纯气源也可适用低浓度CO2工业气源。工业气源。工业气源。

技术研发人员：

康鹏 张雄 汪秀萍

受保护的技术使用者：

碳能科技（北京）有限公司

技术研发日：

2022.09.01

技术公布日：

2022/11/22