一种锂离子电池的富锂锰基正极材料及其制备方法与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池的富锂锰基正极材料及其制备方法。

背景技术：

2.目前，锂离子电池已广泛应用于便携式电子产品和电动汽车。然而，由于目前正极材料的容量有限，能量密度较低，商业化锂离子电池仍无法满足长行驶距离电动汽车的需求。常见的层状氧化物正极材料，如富锂层状氧化物和富镍层状氧化物，由于其具有较高的能量密度，也被认为是有发展前景的正极材料。与富镍层状氧化物相比，化学式为xli2mno3·
(1
−
x)limo2(其中，m 为mn、co、ni中的至少一种，0《x《1)的富锂锰基正极材料具有超过250 mahg
−1的比容量、可以达到1000 wh
·
kg
−1的能量密度，然而，由于该正极材料首次不可逆容量大、容量衰减严重等缺陷，导致其应用仍受到限制。因此，提高该富锂锰基正极材料的首次库伦效率和容量，是提升锂离子电池综合性能的迫切需要。

技术实现要素：

3.本发明的目的为：提供一种锂离子电池的富锂锰基正极材料，具有较高的首次库伦效率、较高的容量和较好的循环性能。
4.本发明的技术方案为：一种锂离子电池的富锂锰基正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一，按照xli2mno3·
(1
−
x)limo2中所需的化学计量比称取可溶性锰盐和m盐配制混合金属盐溶液，其中，m 为mn、co和ni中的至少一种，0《x《1；配制强碱溶液为沉淀剂溶液，配制氨水溶液为络合剂溶液；步骤二，将上述配制的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时加入到有惰性气体保护氛围的反应釜中进行共沉淀，反应过程不断搅拌，并保持反应液体的ph值为11-13，反应温度为45-55℃，反应1-2小时，然后静置陈化8-12小时；将沉淀过滤、洗涤、干燥得到富锂锰基正极材料前驱体；步骤三，将上述制得的富锂锰基正极材料前驱体与锂源按所需的化学计量比混合后，煅烧，得到富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；步骤四，离子交换：将所得到的富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2加入到去离子水中制成悬浊液a，所述悬浊液a的固液比为1：2-10.0；向上述悬浊液a中加入浓度为0.01-0.2g/ml的过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵为富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2的质量的0.5%-10%；超声波分散均匀得悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：配制浓度为0.5-5g/ml的r盐溶液，将r盐溶液加入到悬浊液b中，用高混机混合均匀，得到悬浊液c，将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、干燥得到固体粉末d；其中，所述r盐溶液为mg、ca、sr、ba、al、ti、zr、nb和稀土元素的可溶性盐中的至少一种；所述r盐的质量为富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2质量的0.5-5.0%；
步骤六，200-500℃煅烧固体粉末d，时间2-15h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料。
5.本发明的锂离子电池的富锂锰基正极材料的制备方法，在步骤四中将富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo
2 的悬浊液中加入过硫酸铵溶液，由于过硫酸铵溶液呈酸性并有氧化性，使得溶液中产生的h
+ 与富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2中的li
+
进行离子交换，把富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2中的li
+
交换出来，同时富锂锰基正极材料表面的一部分晶格中的氧被氧化为o
22-，经过离子交换和氧化的富锂锰基层状氧化物再经过煅烧，由于o
22-结构不稳定，通过歧化反应转化为o2−
阴离子和o2，从而在富锂锰基层状氧化物材料表面形成微量的尖晶石相。
6.在步骤五中把r盐加入到悬浊液b中后，r盐中的r离子在富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2表面沉积、渗透，在高混机混合过程中r离子与少量与富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2结合并生成沉淀，在富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2的表面形成包裹，经过步骤六的煅烧后，形成一层良好的包覆保护层。使用本发明的方法制备锂离子电池的富锂锰基正极材料，通过使用过硫酸铵进行离子交换和氧化，在富锂锰基正极材料表面形成微量的尖晶石相，且不会引入其他不需要的阳离子，且这种尖晶石相仅存在富锂锰基正极材料的表面，且与富锂锰基正极材料的内部紧密相连且连通；锂离子在步骤四中被交换而形成的空位为电池反应中锂离子的嵌入预留了脱嵌的空位与通道，这些空位和通道与富锂锰基正极材料的内部紧密相通，有效提高了富锂锰基正极材料首次充放电的库伦效率及放电容量。步骤五中原位沉淀包覆形成的包覆保护层可以有效抑制材料本体与电解液发生的副反应，抑制材料的晶体结构改变，从而提高电池的循环性能。
7.优选地，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种。
8.优选地，步骤一中，所述沉淀剂为1-10mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,所述氨水溶液的质量浓度为4-20%。
9.优选地，所述步骤二中的搅拌速度为200-400 rpm/min。
10.优选地，所述r盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
11.优选地，所述步骤三中的煅烧包括依次进行的预烧和高温煅烧，所述预烧升温速度为1-5℃/min，温度为300-500℃，预烧时间为4-8小时；所述高温煅烧升温速度为3-8℃/min，温度为700-950℃，煅烧时间为12-18小时。
12.本发明还提供了使用上述方法所制备的一种锂离子电池的富锂锰基正极材料。
13.本发明的有益效果为：本发明的方法通过使用过硫酸铵进行离子交换将富锂锰基层状氧化物表层的锂离子交换出来，并在其表面形成微量的尖晶石相，这为电池反应中锂离子的嵌入预留了脱嵌的空位与通道，这些空位与通道与富锂锰基正极材料的内部紧密相通，有效提高了富锂锰基正极材料首次充放电的库伦效率及放电容量；原位沉淀形成的包覆层可抑制与电解液发生副反应，从而提高了电池的循环性能。
附图说明
14.图1为实施例1所制备的锂离子电池的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。
15.图2为实施例1所制备的锂离子电池的富锂锰基正极材料的eds图。
16.图3为实施例1和对比例1所制备的锂离子电池的富锂锰基正极材料的xrd图。
17.图4为实施例1所制备的扣式电池的首次充放电曲线图。
18.图5为实施例1所制备的扣式电池的循环曲线图。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明做详细说明。
20.实施例1步骤一，按照化学计量比mn:ni =0.6:0.2配制硫酸锰、硫酸镍混合盐溶液，总金属离子浓度为2 mol/l；配制浓度为6 mol/l的氢氧化钠溶液；配制质量浓度为12%的氨水溶液。
21.步骤二，将上述配制的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时加入到有惰性气体保护氛围的反应釜中进行共沉淀，反应过程不断搅拌，搅拌速度为350 rpm/min，进料过程保持混合盐溶液的流速不变，通过调节氢氧化钠溶液和氨水溶液的流速维持体系ph=11。反应温度50℃，反应1小时，反应结束后陈化8h。将沉淀过滤、洗涤、干燥得到富锂锰基正极材料前驱体。
22.步骤三，将上述得到的富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比li：me=1.25：0.8(其中，me为总金属离子摩尔数)在高速混合机中干法混合均匀后，放入空气气氛炉中煅烧。煅烧时，首先以3℃/min的升温速率升至450℃并保温6h，再以5℃/min的升温速率升至850℃并保温15h，最后随炉冷却，取出过筛，得到富锂层状氧化物正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2。
23.步骤四，离子交换：取步骤三中所得20g富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2,按照固液质量比=1：3溶解在去离子水中，形成悬浊液a；向上述悬浊液a中加入浓度为0.2g/ml的过硫酸铵溶液1ml，超声分散均匀，得到悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：将0.5g/ml的硝酸钕溶液2ml加入悬浊液b中，使用高混机混合均匀，得到悬浊液c；将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、80℃鼓风干燥10h，得到固体粉末d。
24.步骤六，将固体粉末d在气氛炉中500℃煅烧10h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@nd2o3。
25.测试：1、对所制备的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@nd2o3做扫描电镜和eds分析，图1为本实施例所制备的锂离子电池的富锂锰基正极材料的扫描电镜图，图2为本实施例所制备的锂离子电池的富锂锰基正极材料的eds图。如图1、2可以看出本实施例制备的材料二次球形颗粒表面包覆一层nd2o3。
26.2、对所制备的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@nd2o3做xrd测试，所测图谱如图3所示。由图3可以看出该材料具有层状结构，在(101)和（104）峰左侧出现微弱肩峰，显示出来有尖晶石结构的特征。
27.3、电性能测试将本实施例所制高容量富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@nd2o3与
导电剂碳黑、粘结剂pvdf按照质量比8:1:1研磨混合均匀，再滴加适量n-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀涂布在铝箔上，在80℃烘箱中鼓风干燥2h，再110℃真空干燥12h后制作成圆形正极片。以该圆形极片为正极，金属锂片为负极，1mol/l的lipf6/ec：dmc=1:1为电解液，聚丙烯膜为隔膜，在充满氩气的手套箱内装配成2032型扣式电池。
28.将所制得的电池在25℃、电压区间为2.1-4.8v内进行0.1c充放电测试，测得首次充放电曲线如图4所示，由图4可以看出本实施例制备的材料0.1c下首次放电比容量293.2mah/g，首次库伦效率为91.44%。按此充放电制度进行100周循环，其循环曲线如图5，由图5可以看出实施例1制备的材料1c下循环保持率为101%。
29.实施例2步骤一，按照化学计量比mn:ni =0.6:0.2配制硫酸锰、硫酸镍混合盐溶液，总金属离子浓度为2 mol/l；配制浓度为1.0mol/l的氢氧化钠溶液；配制质量浓度为4%的氨水溶液。
30.步骤二，将上述配制的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时加入到有惰性气体保护氛围的反应釜中进行共沉淀，反应过程不断搅拌，搅拌速度为200 rpm/min，进料过程保持混合盐溶液的流速不变，通过调节氢氧化钠溶液和氨水溶液的流速维持体系ph=12。反应温度45℃，反应2小时，反应结束后陈化12h。将沉淀过滤、洗涤、干燥得到富锂锰基正极材料前驱体。
31.步骤三，将上述得到的富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比li：me=1.25：0.8(其中，me为总金属离子摩尔)在高速混合机中干法混合均匀后，放入空气气氛炉中煅烧。煅烧时，首先以1℃/min的升温速率升至300℃并保温4h，再以3℃/min的升温速率升至700℃并保温12h，最后随炉冷却，取出过筛，得到富锂层状氧化物正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2。
32.步骤四，离子交换：取步骤三中所得20g富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2,按照固液质量比=1：10溶解在去离子水中，形成悬浊液a；向上述悬浊液a中加入浓度为0.01g/ml的过硫酸铵溶液10ml，超声分散均匀，得到悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：将0.5g/ml的硝酸钙溶液0.2ml加入悬浊液b中，使用高混机混合均匀，得到悬浊液c；将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、80℃鼓风干燥10h，得到固体粉末d。
33.步骤六，将固体粉末d在气氛炉中200℃煅烧2h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@cao。
34.测试：1、采用和实施例1相同的方法进行扫描电镜和eds分析，由测试结果可以看出本实施例制备的正极材料二次球形颗粒表面包覆一层cao。
35.2、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料中含有尖晶石结构。
36.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量285.7mah/g，首次库伦效率91.62%。该材料1c下循环保持率99.3%。
37.实施例3步骤一，按照化学计量比mn:ni =0.6:0.2配制硫酸锰、硫酸镍混合盐溶液，总金属离子浓度为2 mol/l；配制浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液；配制质量浓度为10%的氨水溶液。
38.步骤二，将上述配制的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时加入到有惰性气体保护氛围的反应釜中进行共沉淀，反应过程不断搅拌，搅拌速度为400 rpm/min，进料过程保持混合盐溶液的流速不变，通过调节氢氧化钠溶液和氨水溶液的流速维持体系ph=13。反应温度55℃，反应2小时，反应结束后陈化10h。将沉淀过滤、洗涤、干燥得到富锂锰基正极材料前驱体。
39.步骤三，将上述得到的富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比li：me=1.25：0.8(其中，me为总金属离子摩尔数)在高速混合机中干法混合均匀后，放入空气气氛炉中煅烧。煅烧时，首先以5℃/min的升温速率升至500℃并保温8h，再以8℃/min的升温速率升至950℃并保温10h，最后随炉冷却，取出过筛，得到富锂层状氧化物正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2。
40.步骤四，离子交换：取步骤三中所得20g富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2,按照固液质量比=1：2溶解在去离子水中，形成悬浊液a；向上述悬浊液a中加入浓度为0.2g/ml的过硫酸铵溶液10ml，超声分散均匀，得到悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：将5g/ml的氯化铝溶液0.4ml加入悬浊液b中，使用高混机混合均匀，得到悬浊液c；将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、80℃鼓风干燥10h，得到固体粉末d。
41.步骤六，将固体粉末d在气氛炉中300℃煅烧15h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@al2o3。
42.测试：1、采用和实施例1相同的方法进行扫描电镜和eds分析，由测试结果可以看出本实施例制备的正极材料二次球形颗粒表面包覆一层al2o3。
43.2、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料含有尖晶石结构。
44.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量282.6mah/g，首次库伦效率91.77%。该材料1c下循环保持率102.2%。
45.实施例4采用和实施例1相同的步骤一、步骤二和步骤三制备富锂层状氧化物正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2。
46.步骤四，离子交换：取步骤三中所得20g富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2,按照固液质量比=1：5溶解在去离子水中，形成悬浊液a；向上述悬浊液a中加入浓度为0.1g/ml的过硫酸铵溶液5ml，超声分散均匀，得到悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：将1.0g/ml的硝酸镁溶液0.8ml加入悬浊液b中，使用高混机混合均匀，得到悬浊液c；将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、80℃鼓风干燥10h，得
到固体粉末d。
47.步骤六，将固体粉末d在气氛炉中200℃煅烧10h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@mgo。
48.测试：1、采用和实施例1相同的方法进行扫描电镜和eds分析，由测试结果可以看出本实施例制备的正极材料二次球形颗粒表面包覆一层mgo。
49.2、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料含有尖晶石结构。
50.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量278.4mah/g，首次库伦效率90.16%。该材料1c下循环保持率100.04%。
51.实施例5采用和实施例1相同的步骤一、步骤二和步骤三制备富锂层状氧化物正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2。
52.步骤四，离子交换：取步骤三中所得20g富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2,按照固液质量比=1：5溶解在去离子水中，形成悬浊液a；向上述悬浊液a中加入浓度为0.2g/ml的过硫酸铵溶液5ml，超声分散均匀，得到悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：将0.5g/ml的硝酸锶溶液2ml加入悬浊液b中，使用高混机混合均匀，得到悬浊液c；将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、80℃鼓风干燥10h，得到固体粉末d。
53.步骤六，将固体粉末d在气氛炉中500℃煅烧15h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@sro。
54.测试：1、采用和实施例1相同的方法进行扫描电镜和eds分析，由测试结果可以看出本实施例制备的正极材料二次球形颗粒表面包覆一层sro。
55.2、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料含有尖晶石结构。
56.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量283.5mah/g，首次库伦效率89.75%。该材料1c下循环保持率99.6%。
57.实施例6采用和实施例1相同的步骤一、步骤二和步骤三制备富锂层状氧化物正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2。
58.步骤四，离子交换：取步骤三中所得20g富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2,按照固液质量比=1：5溶解在去离子水中，形成悬浊液a；向上述悬浊液a中加入浓度为0.1g/ml的过硫酸铵溶液10ml，超声分散均匀，得到悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：将5g/ml的硝酸钡溶液0.2ml加入悬浊液b中，使用高混机
混合均匀，得到悬浊液c；将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、80℃鼓风干燥10h，得到固体粉末d。
59.步骤六，将固体粉末d在气氛炉中500℃煅烧5h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@bao。
60.测试：1、采用和实施例1相同的方法进行扫描电镜和eds分析，由测试结果可以看出本实施例制备的正极材料二次球形颗粒表面包覆一层bao。
61.2、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料含有尖晶石结构。
62.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量279.8mah/g，首次库伦效率88.45%。该材料1c下循环保持率100.65%。
63.实施例7采用和实施例1相同的步骤一、步骤二和步骤三制备富锂层状氧化物正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2。
64.步骤四，离子交换：取步骤三中所得20g富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2,按照固液质量比=1：5溶解在去离子水中，形成悬浊液a；向上述悬浊液a中加入浓度为0.05g/ml的过硫酸铵溶液20ml，超声分散均匀，得到悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：将5g/ml的硝酸钛溶液0.2ml加入悬浊液b中，使用高混机混合均匀，得到悬浊液c；将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、80℃鼓风干燥10h，得到固体粉末d。
65.步骤六，将固体粉末d在气氛炉中500℃煅烧5h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@tio2。
66.测试：1、采用和实施例1相同的方法进行扫描电镜和eds分析，由测试结果可以看出本实施例制备的正极材料二次球形颗粒表面包覆一层tio2。
67.2、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料含有尖晶石结构。
68.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量276.3mah/g，首次库伦效率87.95%。该材料1c下循环保持率99.2%。
69.实施例8采用和实施例1相同的步骤一、步骤二和步骤三制备富锂层状氧化物正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2。
70.步骤四，离子交换：取步骤三中所得20g富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2,按照固液质量比=1：5溶解在离子水中，形成悬浊液a；向上述悬浊液a中加入浓度为0.2g/ml的过硫酸铵溶液
5ml，超声分散均匀，得到悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：将0.5g/ml的硝酸锆溶液2ml加入悬浊液b中，使用高混机混合均匀，得到悬浊液c；将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、80℃鼓风干燥10h，得到固体粉末d。
71.步骤六，将固体粉末d在气氛炉中500℃煅烧5h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@ zro2。
72.测试：1、采用和实施例1相同的方法进行扫描电镜和eds分析，由测试结果可以看出本实施例制备的正极材料二次球形颗粒表面包覆一层zro2。
73.2、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料中含有尖晶石结构。
74.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量277.1mah/g，首次库伦效率90.5%。该材料1c下循环保持率100.6%。
75.实施例9步骤一，按照化学计量比mn:ni:co =0.54:0.13:0.13配制硫酸锰、硫酸镍和硫酸钴的混合盐溶液，总金属离子浓度为2 mol/l；配制浓度为6 mol/l的氢氧化钠溶液；配制质量浓度为12%的氨水溶液。
76.步骤二，将上述配制的混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液同时加入到有惰性气体保护氛围的反应釜中进行共沉淀，反应过程不断搅拌，搅拌速度为350 rpm/min，进料过程保持混合盐溶液的流速不变，通过调节氢氧化钠溶液和氨水溶液的流速维持体系ph=11。反应温度50℃，反应1小时，反应结束后陈化8h。将沉淀过滤、洗涤、干燥得到富锂锰基正极材料前驱体。
77.步骤三，将上述得到的富锂锰基正极材料前驱体与碳酸锂按照摩尔比li：me=1.25：0.8(其中，me为总金属离子摩尔数)在高速混合机中干法混合均匀后，放入空气气氛炉中煅烧。煅烧时，首先以3℃/min的升温速率升至450℃并保温6h，再以5℃/min的升温速率升至850℃并保温15h，最后随炉冷却，取出过筛，得到富锂层状氧化物正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.33
ni
0.33
co
0.33
o2。
78.步骤四，离子交换：取步骤三中所得20g富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.33
ni
0.33
co
0.33
o2,按照固液质量比=1：5溶解在去离子水中，形成悬浊液a；向上述悬浊液a中加入浓度为0.2g/ml的过硫酸铵溶液5ml，超声分散均匀，得到悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：将0.5g/ml的硝酸钕溶液2ml加入悬浊液b中，使用高混机混合均匀，得到悬浊液c；将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、80℃鼓风干燥10h，得到固体粉末d。
79.步骤六，将固体粉末d在气氛炉中500℃煅烧5h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2@nd2o3。
80.测试：
1、采用和实施例1相同的方法进行扫描电镜和eds分析，由测试结果可以看出本实施例制备的正极材料二次球形颗粒表面包覆一层nd2o3。
81.2、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料中含有尖晶石结构。
82.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量268.4mah/g，首次库伦效率87.5%。该材料1c下循环保持率99.46%。
83.对比例1采用和实施例1相同的步骤一、二、三制得0.5li2mno3·
0.5limn
0.5
ni
0.5
o2。
84.测试：1、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料为层状结构，(101)和（104）峰左侧并未显示出来尖晶石结构的特征。
85.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量247.2mah/g，首次库伦效率83.5%。该材料1c下循环保持率82.21%。
86.对比例2采用和实施例9相同的步骤一、二、三制得0.5li2mno3·
0.5limn
0.33
ni
0.33
co
0.33
o2。
87.测试：1、采用和实施例1相同的方法进行xrd测试，由测试结果可以看出本实施例所制备的正极材料为层状结构，(101)和（104）峰左侧并未显示出来尖晶石结构的特征。
88.3、电性能测试采用和实施例1相同的方法制备电池并进行充放电循环100周测试，测试得到本实施例所制备的正极材料首次放电比容量231.4mah/g，首次库伦效率79.3%。该材料1c下循环保持率80.76%。
89.由以上可以看出，本发明的制备锂离子电池的富锂锰基正极材料的方法，通过使用过硫酸铵溶液进行离子交换和氧化，在表面形成微量的尖晶石相，这为电池反应中锂离子的嵌入预留了脱嵌的空位与通道，这些通道与富锂锰基正极材料的内部紧密相通，有效提高了富锂锰基正极材料首次充放电的库伦效率及放电容量；原位沉淀形成的包覆层可抑制与电解液发生副反应，从而提高了电池的循环性能。
90.在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，以上所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。另外以上仅为本发明的部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

技术特征：

1.一种锂离子电池的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，按照xli2mno3·
(1
−
x)limo2中所需的化学计量比称取可溶性锰盐和m盐配制混合金属盐溶液，其中，m 为mn、co和ni中的至少一种，0<x<1；配制强碱溶液为沉淀剂溶液，配制氨水溶液为络合剂溶液；步骤二，将上述配制的混合金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液同时加入到有惰性气体保护氛围的反应釜中进行共沉淀，反应过程不断搅拌，并保持反应液体的ph值为11-13，反应温度为45-55℃，反应1-2小时，然后静置陈化8-12小时；将沉淀过滤、洗涤、干燥得到富锂锰基正极材料前驱体；步骤三，将上述制得的富锂锰基正极材料前驱体与锂源按所需的化学计量比混合后，煅烧，得到富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2，所述锂源为碳酸锂或氢氧化锂；步骤四，离子交换：将所得到的富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2加入到去离子水中制成悬浊液a，所述悬浊液a的固液比为1：2-10.0；向上述悬浊液a中加入浓度为0.01-0.2g/ml的过硫酸铵溶液，其中过硫酸铵为富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2的质量的0.5%-10%；超声波分散均匀得悬浊液b；步骤五，原位沉淀包覆：配制浓度为0.5-5g/ml的r盐溶液，将r盐溶液加入到悬浊液b中，用高混机混合均匀，得到悬浊液c，将悬浊液c用去离子水和乙醇洗涤、过滤、干燥得到固体粉末d；其中，所述r盐溶液为mg、ca、sr、ba、al、ti、zr、nb和稀土元素的可溶性盐中的至少一种；所述r盐的质量为富锂锰基层状氧化物xli2mno3·
(1
−
x)limo2质量的0.5-5.0%；步骤六，200-500℃煅烧固体粉末d，时间 2-15h，得到锂离子电池的富锂锰基正极材料。2.如权利要求1所述的锂离子电池的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种；所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种。3.如权利要1所述的锂离子电池的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述沉淀剂为1-10mol/l的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液,所述氨水溶液的质量浓度为4-20%。4.如权利要1所述的锂离子电池的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中的搅拌速度为200-400 rpm/min。5.如权利要1所述的锂离子电池的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述r盐为硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。6.如权利要1所述的锂离子电池的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中的煅烧包括依次进行的预烧和高温煅烧，所述预烧升温速度为1-5℃/min，温度为300-500℃，预烧时间为4-8小时；所述高温煅烧升温速度为3-8℃/min，温度为700-950℃，煅烧时间为12-18小时。7.一种锂离子电池的富锂锰基正极材料，其特征在于，采用权利要求1-6之一所述的方法制备而成。

技术总结

本发明公开了一种锂离子电池的富锂锰基正极材料的制备方法，包括制备富锂锰基层状氧化物xLi2MnO3·

技术研发人员：

杨书廷 尚啸坤 王科 王明阳 康云

受保护的技术使用者：

河南电池研究院有限公司

技术研发日：

2022.09.22

技术公布日：

2022/11/4