第49卷第5期 2021年5月
硅 酸 盐 学 报
Vol. 49，No. 5 May ，2021
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
b.cbptki DOI ：10.14062/j.issn.0454-5648.20200661
龚志远，朱中琪，黎子永，屈 飘，Rasaki Sefiu Abolaji ，刘长勇，劳长石，陈张伟
(深圳大学增材制造研究所，广东 深圳 518060)
调速皮带轮摘 要：新能源技术与器件的发展和使用是人类可持续发展的有效途径之一。目前大多数新能源器件采用的材料均基于陶瓷和复合材料等。综述了采用喷墨打印工艺制备新能源器件时对墨水配制及其性能的要求，以及该工艺用于新能源储能器件(如超级电容器和锂离子电池)和新能源转换器件(如太阳能电池和燃 料电池)制造的研究进展。从原料到打印工艺等方面进行讨论，阐明存在的问题和解决方法，并展望了喷墨打印新能源器件领域的未来发展方向。 关键词：
喷墨打印；新能源器件；超级电容；锂离子电池；太阳能电池；燃料电池；增材制造
中图分类号：TM911.47 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2021)05–0855–12 网络出版时间：2021–04–12
Research Progress on Manufacture of New Energy Devices by Inkjet Printing
GONG Zhiyuan , ZHU Zhongqi , LI Ziyong , QU Piao , RASAKI Sefiu Abolaji , LIU Changyong , LAO Changshi , CHEN Zhangwei
(Additive Manufacturing Institute, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong, China)
Abstract: The manufacture of new energy technology and devices is one of the effective ways for sustainable development. Most of the existing materials used in new energy devices are based on ceramics and composite materials, etc .. The efficient and reliable manufacture is to obtain and use high-performance devices. This paper represented the performance requirements of ink-jet printing technology in the preparation of new energy devices, and reviewed research progress on ink-jet printing technology in the manufacture of new energy storage devices (i .e ., supercapacitors and lithium ion batteries) and new energy conversion devices (i .e ., solar and fuel cells). In addition, some problems and the corresponding solutions to the problems from raw materials to printing technology were also discussed, and the future development on inkjet printing of new energy device
s was forecasted as well.
Keywords: inkjet printing; new energy devices; super capacitors; lithium ion batteries; solar cells; fuel cells; three dimensional (3D) printing
液压滑环
当前世界面临能源需求增长、化石能源减少、环境污染加剧等问题，促进了环保型新能源器件的快速发展和应用，使之成为未来能源发展的一个重要方向。而新能源器件的开发制造是实现新型能源和清洁能源有效使用以及产业化的重要一环。新能源器件涉及物理、化学、材料、电子、机械等多学科的交叉。现阶段新能源产业中，新能源器件多以新型材料开发利用为主，利用新材料特殊的物理化学性能实现目标所需要的功能，在实际生产中兼顾使用条件而对其电子和机械部分进行设计优化，以
此获得多方面优于传统器件性能的特点。
新能源器件主要分为新能源储能器件与新能源转换器件两大类型。储能器件主要包括了超级电容和锂离子电池等将能源储存便于使用的形式。新能源转换器件如太阳能电池和燃料电池等则将其他能源转换为电能[1–2]。这些新能源器件在生产生活中起着至关重要的作用。当前新能源器件制备工艺主要聚焦于各类薄层结构组件的制备和工艺改进上，无论是新能源储能器件还是转化器件都涉及到电极等主要构件的薄层结构制备。薄层结构在此类器件中
收稿日期：2020–09–01。 修订日期：2020–10–18。
基金项目：国家自然科学基金面上项目(51975384)；广东省自然科学基
金面上项目(2020A151501549)；深圳市基础研究面上项目(JCYJ20190808144009478)。
第一作者：龚志远(1995—)，男，硕士研究生。 通信作者：陈张伟(1985—)，男，博士，教授。
Received date: 2020–09–01. Revised date: 2020–10–18. First author: GONG Zhiyuan(1995–), male, Master candidate. E-mail: gzyjoker@hotmail
Correspondent author: CHEN Zhangwei(1985–), male, Ph.D., Professor. E-mail: chen@szu.edu
· 856 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2021, 49(5): 855–866 2021年
的优势毋庸置疑，如何在限定的器件体积大小内实现更大的电极表面积、合理的多孔结构以及整体器件的结构优化是当前对薄层结构组件制造的一个重要挑战。
目前制备新能源器件的薄层结构传统工艺，大多以涂覆和流延成形等方法，如锂离子电池、超级电容的电极制备、燃料电池的电解质或者电极结构制备、太阳能电池的光吸收层制备等。在传统的制备方式下，很难在兼顾多孔结构、柔性结构以及其他性能的同时依然保持良好的机械强度[3]。新能源器件的性能强烈依赖于特殊的材料成分和微结构。新材料的新特性、微结构的设计会影响新能源器件的性
能表现，例如机械稳定性和电化学反应速率等。因此引入新工艺、新材料是进行新能源器件产业变革的重要一步。现阶段已经有不少针对新材料在新能源器件的制备上的研究[4]。为适应不同新材料的应用，制备工艺也要考虑采用新技术以实现更好的效果。作为新兴的一种增材制造技术(或称3D打印技术)，喷墨打印这种基于墨滴喷射累加沉积且工艺简便高效的制造工艺开始进入人们的视野[5]。喷墨打印具有无接触、无压力、无掩模等特点[6]，通过配制不同种类的油墨类型即可实现在多种材质的平面或者曲面上进行精确的印刷。图案的形状，颜，精度等可以通过计算机进行精确控制，有效的提高了生产效率，降低了生产成本。现阶段喷墨打印不仅应用于普通的商业打印。同样也在其他领域有着广泛的应用。薄膜晶体管打印[7]，电子电路打印[8]，生物芯片打印和柔性原件打印[9]等。
在喷墨打印工艺中，打印材料被精确地喷印，可以在更小的尺寸上设计更细微的结构，打印形貌可以根据需求快速的进行调整，同时可以根据打印层数来获得不同厚度的打印件，厚度可以很容易达到微纳米级。上述各种优势使得喷墨打印成为极具吸引力的薄膜结构新能源器件的制造方法之一。
本文针对喷墨打印技术的原理与发展、在原材料墨水配制和性能要求方面的研究，以及在超级电容器、锂离子电池、太阳能电池和燃料电池等新能源器件制造应用方面进行了讨论与总结，并分析了未来的发展趋势，为喷墨打印新能源器件研究提供技术参考。
1 喷墨打印技术发展与原理
喷墨打印技术最早于20世纪50年代首次开发并逐步商业化，是通过打印喷头将墨水以液滴形式喷射并粘附到各类材料基底上的一种印刷技术[10]。现阶段喷墨打印以连续喷墨打印和按需喷墨打印[11]为主。图1展示了2种喷墨技术的不同工作方式[12]。二者基本原理不尽相同，但是都是以每一个墨滴为基本单位进行喷射。对于连续喷墨打印技术，墨滴从打印机的喷嘴中连续不断的喷出然后充上静电荷，墨滴在飞行路径中通过带有变化的电场实现控制墨滴喷射的位置。如果基底需要被喷印，则不施加电场，墨滴飞行至基底完成需要喷墨的图案。若不需要被喷印，则施加电场后使得带有静电荷的墨滴飞行发生偏转，落入墨滴回收装置，这样在基底上就出现空白部分。按需喷墨同样也被称之为随机喷墨，这种技术是通过计算机对所需要打印图形的计算，在喷墨打印过程中，行进至需要进行喷墨的基底上，通过对墨水进行挤压，让墨水从喷嘴中顺利挤出，在不需要打印图形的地方则停止喷墨，
(a) Continuous printing
(b) Drop-on-demand printing
图1 连续喷墨和按需喷墨打印原理示意图[12]
Fig. 1 Working principles of continuous and drop-on-demand inkjet printing[12]
第49卷第5期龚志远等：喷墨打印技术制造新能源器件研究进展· 857 ·
通过多次或多层的喷墨实现对厚度的控制。按需喷墨包含多种形式，压电式喷墨技术(压电喷墨)，热气泡式喷墨技术(热喷墨)，超声波喷墨技术(声波喷墨)，以及静电式喷墨技术(静电喷墨)[13]。前三者主要是通过不同的方法对喷嘴中的墨水施加压力，让墨水获得速度实现喷出的效果。静电式喷墨技术则是通过电场对墨水与喷嘴之间的表面张力进行控制，以获得墨水在需要时进行喷射的能力。按需喷墨打印技术相比于连续喷墨打印技术结构要更为简便，省去了在连续喷墨打印中需要的墨水加载静电荷，墨水偏移装置以及墨水回收装置等部分。这些装置在实际喷墨打印中带来的不可靠因素会影响到喷墨打印的各方面效果，不利于更高精度的使用。因而现行研究中更多采用的是压电式按需喷墨打印技术。而在日常生活中多采用热喷墨式打印机进行各类文字图形的打印。
2 喷墨打印技术对墨水的使用需求
2.1 墨水制备方法
墨水是喷墨打印的材料基础。当前墨水制备方法主要以分散法[14]和溶胶凝胶法[15]为主。墨水主要由
溶剂、目标材料(一般为离散颗粒状或流体状材料)、分散剂、表面活性剂和其他助剂组成，共同实现墨水体系的稳定分散和打印效果。
分散法是将目标材料颗粒稳定分散在溶剂中的一种墨水配置方法，分散过程的关键在于选择合适的分散剂。不同的墨水体系需要不同的分散剂，但是分散剂的作用原理主要是静电排斥效应或者空间位阻效应[16–18]对目标材料颗粒进行分散。配制过程一般先将墨水各组分加入溶剂中，进行初步分散。如果目标材料颗粒粒径较大，不符合喷头对颗粒尺寸的要求，则需要进一步研磨处理以减小粒径[19]，之后进行机械分散或者超声波分散处理[20]，以实现目标材料与分散剂和其他助剂在溶剂中的充分混合，获得稳定分散的悬浊液体系。分散法墨水制备常用的材料及其作用如表1所示。
应崇江
溶胶–凝胶法基本思路不同于分散法。该方法是一种目前普遍用于制造陶瓷和玻璃等材料体系的制备方法，其通过液体的化学试剂或者溶胶作为原料，在液相状态下混合成均匀度溶胶体系，经过静置后凝胶化，通过蒸发实现固相的留存，最后通过一定后处理工艺得到目标所需要的材料和组件[21]。因为不同于其他方法，没有颗粒粉体直接存于溶剂中，所以可以具有更高的均匀度，纯度和最终相对较低的后处理温度。
表1 分散法墨水制备常用的材料及其作用
Table 1 Materials and their functions in the preparation of inks using dispersion method Composition
Material Function
Target Material Ceramic particles, metal particles, polymer fluids, etc. Homogeneous deposition on the substrate surface to obtain the desired structure and properties
Solvent Deionized water, alcohols and other aqueous organic solvents A carrier for stable storage of various other materials within the ink
Dispersants PEG, PAA, Terpineol, Sodium citrate, anhydrous, etc. Disperse different types of material particles according to different dispersion principles
Surfactant Tritonx-100,
EFKA,
etc. Adjust the surface tension of the ink
Other additives pH regulators: NH3`H2O, NaOH
Drying agent, preservative, etc.
Improve the stability, drying rate and storability of the ink
2.2 墨水的基本性能与打印性能
喷墨打印使用的墨水需要在具有持久稳定分散性的同时，还要满足稳定的喷射性能，才能获得表面形貌无缺陷的打印层。稳定性不足的墨水在长时间的静置存放中，材料颗粒会在静电力等作用下发生团聚凝絮甚至沉淀的情况，会导致喷墨打印过程中材料颗粒分布不均甚至发生喷嘴堵塞等问题。需要采用不同的方法对墨水稳定性进行衡量。如简单直观考察墨水在一定时间内的沉降速度，沉降速度越快稳定性就越差。但是这种方法较为片面，无法完整而科学的反映出墨水的稳定性能，因此一般还会采用Zeta电位表征对墨水体系稳定性进行判断[22]，当墨水的Zeta电位绝对值大于30 mV时，即可以认为该悬浮液体系是处于稳定分散状态。
墨水的流变性也至关重要，与墨水的可打印性能紧密相关。主要体现在墨水的黏度、表面张力方面。黏度较高的墨水可能导致在喷嘴中无法被正常挤出，黏度较低可能会出现墨水在喷射过程中的流动难以被控制[23]。通常用于喷墨打印的墨水通常表现出受到剪切变稀的非Newton流体行为[24]，黏度随着剪切速率增加而变稀。而提高墨水的固相含量
· 858 ·《硅酸盐学报》J Chin Ceram Soc, 2021, 49(5): 855–866 2021年
可以在一定程度上让墨水的黏度也获得提高，同时
实现打印效率的提高[25]。因此在实际开发配制墨水
时需要对墨水的各方面性能进行综合优化和评价，
在合适的黏度和表面张力下获得良好的打印性能。
在喷墨打印工艺中，墨水的可打印性通常采用一个
无量纲常数对其进行衡量，即由Fromm等[26]对液滴
的喷射机理进行了系统的分析，提出了与喷射速度
无关的Ohnesorge(Oh)数值，用于表征油墨性能，最
后推导出无量纲常数Z，Z=1/Oh，如式1所示。
1/2
()
1/
Z Oh
γρα
η
=== (1)
其中：η、γ、ρ、a分别对应墨水的黏度，表面张力，
密度，和特征尺寸。其中特征尺寸按照实验采用的
喷墨打印机墨盒喷头的半径进行计算。Re与We则
是雷诺数和韦伯数，Re=νρa/η和We=ν2ρa/γ[27]。当
计算的Z值处于1~10之间便可认为这种墨水是适
合用于喷墨打印的[28]。当然，以Z值进行判定是否
具有可打印性并不绝对准确，一些墨水其Z值计算
大于10但也具有较好的实际喷墨打印性能。图2a[29]
展示了合适的墨水从喷出到墨滴干燥沉积在基底上
的全过程，墨滴在离开喷头后保持圆润的形状，而
后落在基底均匀铺展，溶剂蒸发实现固相的留存。
喷墨打印的工艺参数通常包括喷墨温度、喷墨
电压、喷墨频率、基板温度、图形和点间距设定等。
直接影响打印效果的因素通常是喷墨温度和打印
的电压设定。喷墨温度会对墨水的黏度有较为显著
的影响，温度的变化会对墨水黏度、稳定性等性能
造成影响，同时高温加速了墨水溶剂的蒸发干燥，
不利于喷头稳定连续的喷墨工作[30]。喷墨过程中的
压力影响通常体现在电压波形的控制上，压电器件
在通电之后发生形变对腔体中的墨水进行挤压，所
施加的压力大小直接影响墨滴的大小和飞行速度。
墨水在挤出后在缓冲电压的控制下进行预挤压，使得
腔体后的墨水尽快回稳，准备进行下一次挤压[31]。
此外，另一个影响喷墨打印精度和最终效果的因素
是墨滴在基底铺展干燥后的形貌。一般容易产生咖
啡环效应，如图2b[32]所示。其主要原因为墨水喷
射到基底表面开始干燥，边缘处溶剂蒸发速度较
快，材料颗粒因为毛细流动作用向四周扩散并沉积
下来[33]，进而影响整个打印层的形貌。因此需要添
加合适的助剂对墨水性能进行改善，加速墨水的干
燥速度，减少墨滴内部毛细流动情况，让材料颗
粒尽可能快的沉积在基底上，以减少或者消除咖
啡环效应。Friederich等[34]报道了在10%(体积分
数，下同)钛酸锶钡(Ba0.6SR0.4TiO3)陶瓷墨水中通过
加入快干剂(50%异丙醇)可大大缩短干燥时间并
快速增加打印沉积后的墨水黏度，从而可完全抑
钥匙复制机
制咖啡环的出现。
(a) Jetted ink droplets on substrate and the drying schematic[29] (b) Coffee ring stains occurred during inkjet printing[32]
图2 墨滴喷射粘附基底铺展和干燥示意图与打印过程的咖啡环效应
Fig. 2 Schematic of inkjet printing process and coffee ring stains
3 新能源储能器件喷墨打印进展
3.1 锂离子电池
锂离子电池自20世纪90年代由索尼开发并推
出到市场，经过多年来不断研究和发展，现在已经
广泛应用于各种工业设备、可穿戴设备，以及纯电
动/混动汽车上，成为人们日常生活中不可缺少的一
部分。锂离子电池主要有正极、负极、隔膜以及电
解质等结构组成。锂离子电池由锂二次电池发展而
来，原本的锂二次单电池会在负极上沉积产生枝晶
锂进而刺穿隔膜结构导致短路爆炸，而锂离子电池
在此方面有着明显的进步，锂离子的自由嵌脱不再
婴儿护理车会引起枝晶锂的产生保证安全性，同时保持了高能
量密度、高电压和小体积的特点[35]。锂离子电池的
第49卷第5期 龚志远 等：喷墨打印技术制造新能源器件研究进展 · 859 ·
不同组件由不同性能的材料组成，以满足其在储电和放电过程中的性能需求。近年来，不论是锂离子电池材料还是制备工艺都在的不断的发展和进步，同时也对锂离子电池的充放电性能和结构形态提出了更高的要求。
不少研究已经实现了锂离子电池电极的喷墨打印制造。虽然电极材料不同，但是都在某一或者多个性能方面产生了有效提升。赵尧敏等[36]采用LiCO 3配制墨水进行喷墨打印制作薄膜电极，虽然最终结果与当时的锂离子电池相比还有一定的差距，但其循环性能获得了一定的提升。黄俊杰等[37]采用溶胶凝胶法制备了LiMn 2O 4墨水并通过喷墨打印方式制作了电极薄膜，在其相对简单的制备工艺下电池已具有较好的充放电性能和循环性能。新材
超微电极料是突破锂离子电池性能的另一个关键，但随之也带了一些新的问题需要解决。Zhao 等[38]研究喷墨打印制造SnO 2负极薄膜，表明了喷墨打印低成本、简单和易于大规模制作的优势。Lawes 团队[39]采用了纳米硅颗粒配制墨水制造了具有各种粘合剂的SiNP 负极薄膜，如图3所示。通过喷墨打印对图形和厚度的精确控制，研究了不同粘接剂对电极循环性能的影响。硅基材料目前在锂离子电池的负极应用上得到较多关注。
Gu 等[40]配制的LiFePO 4碱性的油墨打印了锂离子电池薄膜正极，证明采用铝箔集电器会增加电阻，CNT 纸相比于铝箔集电器更适合这种油墨进行锂离子电池的制作。Wei 等[41]通过配制石墨烯与TiO 2墨水用于打印薄膜正极(见图4)。开路电压可提
(a) Ink preparation and printing process
(b) Printed results and microstructures
图3 采用纳米硅颗粒墨水在铜箔上喷墨打印SiNP 负极薄膜(红、白和黑的比例尺分别代表3 cm ，5 cm 和500 nm)[39]
Fig. 3 Inkjet printing of SiNP cathode on copper foil using nanosize Si powder-based ink (red, white and black scale bars represent
3 cm, 5 cm and 500 nm, respectively) [39]
(a) Graphene/TiO 2 ink (b) Flexible electrode prepared
图4 喷墨打印制造锂离子电池石墨烯/TiO 2柔性电极薄膜[41] Fig. 4 Inkjet printed flexible graphene/TiO 2 electrode for
lithium ion battery [41]
高至3 V 以上，并且具有良好的循环性和柔韧性。结合聚合物电解质，该研究为基于石墨烯墨水印刷的可充电锂电池提供了新的方法。 3.2 超级电容
超级电容作为一种新能源器件，其特点介于传统电容与电池之间，相比于传统的电容，其具备更高的能量密度，相比于电池具备了更高的功率密度，同时其工作寿命长、工作温度范围广、极为快速的充放电性能等特点，是其他传统能源器件不具备的[42]。超级电容主要可以分为双电层电容器，电化学赝电容器和混合型电容器等几大类[43]。
超级电容主要由电极、电解质和隔膜等结构组
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议