郭佩佩; 欧阳文鹏; 黄家怿
【期刊名称】《《广州化工》》
【年(卷),期】2019(047)015
【总页数】4页(P34-37)
【关键词】丝网印刷碳电极; 电化学预处理方法; 重金属检测; 方波溶出伏安法; 应用广泛 【作 者】郭佩佩; 欧阳文鹏; 黄家怿
琉璃砖
【作者单位】广州市健坤网络科技发展有限公司 广东 广州 510630; 广东省现代农业装备研究所 广东 广州 510630
【正文语种】中 文
【中图分类】O657.1杨梅采摘机
近年来，因电化学分析方法具有灵敏度高、反应快速、操作简单、检测时间短等特点，而在食品安全、医学诊断、环境监测等方面应用广泛[1]。但其使用的传统电极如玻碳等碳系列电极，和金、铂等金属电极，价格较贵，使用成本过高，样品需要量大，且每次使用前均需对电极进行复杂预处理，且多次使用会导致交叉污染、重现性和稳定性下降等问题[2]，因此迫切需要一种制作工艺简单、能批量化生产、稳定性好、化学性能相同、成本低廉且便于携带的传感器出现[3-5]。
丝网印刷碳电极(Screen-printed carbon electrode，SPCE)是采用丝网印刷技术制备的大小形状设计灵活、易微型化、易集成化、试剂消耗量小、成本更低廉、抛弃式一次性使用、可大批量生产的电极[6-7]，有助于避免上述电极在污染物检测中的不利问题[5,8]。但因丝网印刷电极制备过程中，印刷使用的碳浆由石墨粉、有机粘合剂、有机溶剂及添加剂组成，这些有机类的绝缘物质对电极性能有很大影响，如灵敏度、导电性和电子转移速率会下降等问题，所以需要在SPCE修饰前或检测前，对其进行预处理活化，以除去表面有机物、聚合物和其他杂质，从而使SPCE碳活性点暴露在外，增强电极导电性和功能性[9]。
目前文献报道的有几种预处理方法，包括机械抛光、激光处理、酸碱洗涤和电化学清洗等四种方法[9-10]。前面两种方法仪器昂贵、对操作者专业知识要求高、且可能会破坏电极；酸碱洗涤可能会造成电极表面化学性能改变；而电化学清洗方法操作简便，通常采用循环伏安法(CV)或电流-曲线法(i-t法)对电极进行阳极化处理，可有效增强电极可逆性和电子转移速率，增加电极活性位点面积。
已报道的关于电化学清洗方法的文献较多[1,3,5,11-13]，且采用的方法及条件各不一样。本文通过对SPCE预处理采用的电化学方法、支持电解液等进行研究比较，得到一种操作简便，对环境无污染、能显著提高电极性能的预处理方法，并将其预处理后的电极用于检测水体中铅离子，检测效果良好。
1 实 验
1.1 仪器与试剂
仪器：CHI760E电化学工作站，上海辰华仪器；TE100 SPCE，台湾禅谱。
试剂：硝酸铅、无水乙酸钠、冰醋酸、硝酸、硫酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等均为分析
纯，0.1 mg/mL铅离子标储备液由硝酸铅配制而成，醋酸盐缓冲溶液(HAc-NaAc)由无水乙酸钠和冰醋酸配制而成；磷酸盐缓冲溶液(PBS)由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠配制而成；实验用水为三次去离子水。
1.2 丝网印刷电极的预处理
1.2.1 CV法
根据文献[1,11-12]，在采用循环伏安法预处理SPCE时，硫酸(H2SO4)和PBS溶液常作为支持电解液。因不同的文献中采用的浓度、扫描范围各不同，如H2SO4常用浓度在0.05～1.0 mol/L范围内，为统一比较，分别选择0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L PBS(pH 7.0)作为支持液，在-0.6～1.6 V范围内用循环伏安法(扫速100 mV/s)活化电极40圈。
1.2.2 i-t法
根据文献[3,5,13]，HAc-NaAc和PBS常作为预处理的支持电解液。因不同的文献中采用的浓度、扫描范围各不同，为统一比较，分别选择0.1 mol/L HAc-NaAc和0.1 mol/L PBS(pH=7.4)作为支持液，在1.7 V电压下活化180 s。吹管消声器
1.3 实验方法
(1)电化学表征：将已预处理好的的SPCE放于5 mmol/L铁和1 mol/L KCl的混合溶液中，采用循环伏安法(扫描范围-0.2～0.6 V，扫描速率为100 mV/s)表征电极的电化学性能；
(2)重金属Pb2+的检测：将已预处理好的的SPCE放于20 mL pH 4.6的0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液中，并加入适量Pb2+，接好三电极线后，在-1.2 V处富集300 s后，采用方波伏安法从-1.0 V正向扫描至0 V，测量并记录溶出曲线。
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2 结果与讨论
2.1 不同支持液的影响
实验在考察CV法预处理SPCE时，分别在支持液0.1 mol/L H2SO4和0.1 mol/L PBS(pH 7.0)中活化后，在铁-氯化钾溶液中进行电极性能测试，并与未预处理的SPCE比较，见图1A。比较3条CV曲线，均能看到氧化峰和还原峰，但经预处理后的两个电极的氧化还原峰均高于未预处理的SPCE的，峰型对称，且在PBS中预处理后的电极峰电流更高
些，峰电位差为95 mV，小于其他两类电极，说明在PBS中预处理后的SPCE电化学性能更优。且这三类电极检测相同浓度的Pb2+，见图1B，在PBS中预处理后的SPCE在-0.83 V处得到的Pb2+溶出峰电流明显高于其他两类电极，峰型尖锐，更能说明在0.1 mol/L PBS(pH 7.0)对SPCE进行预处理得到的电极性能更优。
图1 未预处理的SPCE(a)与在H2SO4(b)、PBS(pH 7.0)(c)中采用CV法预处理的SPCE在铁溶液中的CV图(A)和分别检测Pb2+的溶出伏安图(B)Fig.1 CV diagrams of unpretreated SPCE(a) and SPCE pretreated with CV in H2SO4(b), PBS (pH 7.0)(c), in potassium ferricyanide solution (A), voltammograms of detection Pb2+with these SPCEs, respectively (B)
实验同样考察采用i-t法分别在0.1 mol/L HAc-NaAc和0.1 mol/L PBS(pH 7.4)中预处理SPCE后，在铁中进行的性能比较。HAc-NaAc预处理的SPCE得到的峰电位差为350 mV 左右，明显高于其他两类电极；PBS预处理的SPCE得到的氧化峰与还原峰电位与未预处理的SPCE的相近，但峰电流更高些，说明铁在PBS中预处理后的SPCE上电荷转移速率更快，更接近可逆过程，也说明对电极活化预处理有助于增加电极表面活性位点，并
去除表面杂质。将三类电极用于检测相同浓度的Pb2+，得到的方波溶出伏安图也证明了采用i-t法在0.1 mol/L PBS(pH 7.4)中预处理得到的电极性能较优些。
图2 未预处理的SPCE(a)与在HAc-NaAc(b)、PBS(pH 7.4)(c)中采用i-t曲线法预处理的SPCE在铁溶液中的CV图(A)和分别检测Pb2+的溶出伏安图(B)Fig.2 CV diagrams of unpretreated SPCE(a) and SPCEs pretreated with current-time curve in HAc-NaAc(b),PBS(pH 7.4)(c) in potassium ferricyanide solution (A),voltammograms of detection Pb2+ with these SPCEs, respectively (B)
2.2 预处理方法的选择
通过分别比较SPCE采用两类电化学预处理方法在不同支持电解液中的电化学行为，发现均在PBS中预处理后电化学性能更优些。采用不同的电化学方法在PBS中预处理后得到的电极在铁溶液中的CV曲线图相近(图3A)，但采用CV法预处理得到的SPCE检测Pb2+，峰电流明显增加，峰型更尖锐，见图3B。因此，选择采用CV法在0.1 mol/L PBS中预处理SPCE效果最好。
图3 通过CV法(a)和i-t法(b)分别预处理的SPCE在铁溶液中的CV图(A)和检测Pb2+的溶出伏安图(B)Fig.3 CV diagrams of SPCE pretreated by CV(a) and current-time curve(b) in potassium ferricyanide solution,respectively (A), voltammograms of detection Pb2+ with these SPCEs, respectively (B)
2.3 富集时间和富集电位的影响
在较优的电极活化预处理后，实验考察了富集电位对SPCE检测Pb2+的溶出峰的影响。图4A结果表明：当富集电位从-1.0 V负移到-1.2 V时，溶出峰电流逐渐增大，且在-1.2 V处，所得溶出峰电流最大；当富集电位再逐渐负移至-1.6 V的过程中，峰电流开始缓慢减小。这可能是因为当富集电位更负时，会导致其他干扰离子的出现，影响重金属离子的富集，从而降低电极灵敏度，因此选择最佳富集电位为-1.2 V。木纹扣板
图4 富集电位(A)、富集时间(B)和溶出峰电流的关系Fig.4 Relationship between deposition potential (A),deposition time (B) and stripping peak current, respectively
实验考察富集时间对SPCE检测Pb2+的溶出峰的影响。从图4B可以看出峰电流随着富集时
间的增加而增大。在50～300 s范围内，溶出峰电流与富集时间呈较好的线性关系，但当富集时间长于400 s时，峰电流增加开始变缓，这可能是因为SPCE表面的重金属Pb2+吸附达到了饱和状态，从而导致峰电流缓慢增加。故实验选取最佳富集时间为300 s。
2.4 工作曲线和检测限
冷气机组在最优实验条件下，检测Pb2+，发现在10～110 μg/L的浓度范围内，Pb2+溶出峰电流与浓度呈较好的线性关系，其回归方程为：y=0.125x-1.43(y：峰电流强度，μA；x：Pb2+浓度，μg/L)，线性相关系数R2=0.985，能满足《GB 5749-2006生活饮用水卫生标准》中的最大允许铅浓度10 μg/L，且相比于未预处理的SPCE，峰电流增加了近10倍，是一种用于检测污染物的性能优良、成本低廉、预处理绿环保的基底电极。
图5 Pb2+的溶出伏安图(A)及Pb2+的工作曲线(B)Fig.5 Stripping voltammograms (A) and the working curve of detection Pb2+ (B)
3 结 论
本文通过研究比较不同的电化学预处理方法，得到一种绿环保、操作简便、可明显增强
SPCE表面电子转移速率和活性面积的预处理方法。通过预处理后的SPCE对污染物如重金属离子铅的检测响应增强了几倍甚至几十倍，但由于受工艺及材料的限制，在直接检测污染物的灵敏度上还需要进一步的提升，所以更加适合作为电化学生物传感器的基底电极，并与纳米功能材料、配位体、导电聚合物等材料进行固定化修饰，达到增强电极检测性能的能力，从而更进一步的促进丝网印刷电极在食品安全、环境监测、医学诊断等与人类息息相关领域的广泛和深入应用。
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