Ｖｏｌ．４３Ｎｏ．１２化工新型材料第４３卷第１２期ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ
２０１５年１２月
王天坤 孙 洁＊ 俞科静 钱 坤 曹海建 卢雪峰
（江南大学生态纺织教育部重点实验室，无锡２１４１２２
）摘 要 用聚乙烯醇和聚乙烯醇缩丁醛改性三聚氰胺甲醛树脂，分别合成了三聚氰胺／多聚甲醛／聚乙烯醇（ＰＶＡ）改性树脂和三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ／聚乙烯醇缩丁醛（ＰＶＢ）改性树脂，并分别向３种树脂中加入一定量的发泡剂和固化剂等，对树脂进行发泡制成泡沫。通过红外光谱分析、ＴＧ、极限氧指数等测试对改性泡沫的耐热性及结构等作了测定分析，同时采用表观密度、泡孔尺寸等指标对泡沫进行性能测试和比较。实验结果表明：改性后泡沫材料的泡孔均匀性明显 变好；三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ／ＰＶＢ改性的泡沫耐热性能最好，并且其密度最小为３６．８９ｋｇ
／ｍ３
，可用作轻质耐热阻燃材料。
关键词 三聚氰胺甲醛树脂，泡沫，耐热性能，超轻，聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇
Ｓｔｕｄｙ
ｏｎ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｌａｍｉｎｅ ｒｅｓｉｎ ａｎｄ ｆｏａｍＷａｎｇ
Ｔｉａｎｋｕｎ Ｓｕｎ Ｊｉｅ Ｙｕ Ｋｅｊｉｎｇ Ｑｉａｎ Ｋｕｎ Ｃａｏ Ｈａｉｊｉａｎ Ｌｕ Ｘｕｅｆｅｎｇ（Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｃｏ－Ｔｅｘｔｉｌｅ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ
ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｊｉａｎｇｎａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｗｕｘｉ ２１４１２２）Ａｂｓｔｒａｃｔ ＰＶＡ ａｎｄ ＰＶＢ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｍｏｄｉｆｙ ｔｈｅ ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ．Ｉｎ ｏｎｅ ｍｅｔｈｏｄ，ＰＶＡ ｗａｓ ｕｓｅｄ ｔｏｍｏｄｉｆｙ ｔｈｅ ｒｅｓｉｎ．Ｉｎ ｔｈｅ ｏｔｈｅｒ ｍｅｔｈｏｄ，ｂｏｔｈ ＰＶＡ ａｎｄ ＰＶＢ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ａｓ ｍｏｄｉｆｉｅｒ．Ａ ｃｅｒｔａｉｎ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ｆｏａｍｉｎｇ ａｇｅｎｔ ａｎｄｃｕ
ｒｉｎｇ ａｇｅｎｔ ｗｅｒｅ ａｄｄｅｄ ｔｏ ｔｈｅ ｐｒｉｓｔｉｎｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｅｓｉｎｓ ｆｏｒ ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ ｆｏａｍ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄｒｅｓｉｎｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ
ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｏａｍ ｗｅｒｅ ｅｘａｍｉｎｅｄ ｕｓｉｎｇ ＴＧ ａｎｄ ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎ－ｄｅｘ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｆｏａｍ ｗｅｒｅ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｎｄ ｅｓｔｉｍａｔｅｄ ｂｙ ｔｈｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｆ ｂｕｌｋ ｄｅｎｓｉｔｙ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｉｚｅ ｏｆ ｃｅｌｌｉｎ ｆｏａｍ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｉｎｄｉｃａｔｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ
ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｅｓｉｎ ｆｏａｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｗａｓ ｂｅｔｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｐｒｉｓｔｉｎｅ ｒｅｓｉｎｆｏａｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ．Ｔｈｅ ＰＶＡ ａｎｄ ＰＶＢ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｒｅｓｉｎ ｆｏａｍｅｄ ｐｌａｓｔｉｃ ｈａｄ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ａｎｄ ｉｔｓ ｄｅｎｓｉｔｙ
ｗａｓ３６．８９ｋｇ／ｍ３
，ｗｈｉｃｈ ｃａｎ ｂｅ ｕｓｅｄ ｆｏｒ ｌｉｇｈｔｗｅｉｇ
ｈｔ ｈｅａｔ－ｒｅｔａｒｄａｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｋｅｙ
ｗｏｒｄｓ ｍｅｌａｍｉｎｅ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ ｒｅｓｉｎ，ｆｏａｍ，ｕｌｔｒａｌｉｇｈｔ，ｈｅａｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＰＶＢ，ＰＶＡ基金项目：中央高校基本科研业务费专项基金项目（Ｊ
ＵＳＲＰ１０４４，ＪＵＳＲＰ１０４５）；江苏省产学研联合创新资金－前瞻性联合研究项目（ＢＹ２０１２０６４）；国家自然科学基金青年基金项目（５１２０３０６２）；江苏省科技支撑计划（Ｂ
Ｅ２０１１０１４）作者简介：王天坤（１９８９－），女，硕士，主要研究方向：纺织复合材料。联系人：孙洁，女，副教授，研究方向：纺织复合材料。
泡沫塑料［１］
是一种新型材料，
它以塑料为基本组分，含有大量气泡，因此泡沫塑料也可以说是以气体为填料的复合塑
料。由于泡沫塑料都含有大量气泡，因此具有共同的特性，质轻、省料、隔音性好、比强度高等。泡沫成型定型过程一般分为３个阶段：形成气泡核、气泡核膨胀和泡体固化定型。其中，气泡核的形成阶段影响着泡沫密度和泡孔分布情况；泡体的几何形状和结构都由膨胀阶段的条件决定。
三聚氰胺泡沫塑料又称蜜胺泡沫塑料，是三聚氰胺甲醛
树脂经过发泡工艺而制备出的一种本征型阻燃泡沫材料［
２－
３］。该泡沫具有良好的隔热性、
稳定性、耐湿热性以及吸声性，所以三聚氰胺泡沫特别适用于阻燃、高温、低频噪音吸收等环境
条件下使用，是一种发展前景非常好的新型环保材料［
硝酸钙溶液４］
。三聚氰胺泡沫是世界上最轻的泡沫之一，
轻质、阻燃、稳定性好等优点使得三聚氰胺泡沫在建筑、交通、化工等行业的应用前
景十分广阔［
５］
。三聚氰胺甲醛树脂是热固性树脂，在常温下不固化，加热到１３０～１５０℃才可固化成不溶不熔的网状结构固体。固化后的三聚氰胺甲醛树脂无透明，可在高温条件下使用并且具
有自熄性能，但其表面硬度大，性能较脆。
经水溶性三聚氰胺树脂持续搅拌所得的三聚氰胺泡沫，其硬度和脆性都比较高，容易粉碎。为了提高泡沫韧性，
Ｆ
ｒａｎｋ等［６］
在原料中添加了三元醇类物质，虽然使得所制泡沫的回弹性和抗开裂性得到了较大改善，但在挤压恢复后，产品
阻燃性能和力学性能仍不能满足使用要求。此外Ｊｕｅｒｇ
ｅｎ等［
７］
用柔性碳链取代三聚氰胺上氢原子从而改善了泡沫的脆性。Ｙａｓｕｏ等［８］
将三聚氰胺和甲醛按照１∶３的比例混合后，
在碱的催化下反应一段时间，得到了黏度为５０～１５０ＭＰａ·ｓ的发泡树脂，再将树脂与发泡剂戊烷或丁烷、乳化剂十二烷基苯磺酸钠、稀酸、改性剂硅树脂充分混合后，在１５０℃下发泡约３ｈ，
得到密度为８０ｋｇ
／ｍ３
左右的三聚氰胺泡沫。在这种工艺的基础上，又在其中添加异氰酸酯和硅烷偶联剂，使得该泡沫的密度
降低到了３０ｋｇ
／ｍ３以下，与此同时还提高了泡沫的阻燃性［９
］。ＰＶＡ（结构式为：—［ＣＨ（ＯＨ）—ＣＨ２］ｎ—）
外观为白粉末，是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间。由于ＰＶＡ具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性等特点，因此ＰＶＡ可用于生产涂料、
粘合剂、乳化·
２８·
第１２期王天坤等：三聚氰胺甲醛树脂改性及泡沫的制备与研究
剂、分散剂等产品，广泛应用于建筑、钢铁、高分子化工等行业。
ＰＶＢ是ＰＶＡ和正丁醛在酸的条件下发生缩醛化反应的缩合物。结构为白粉末，相对密度１．０８～１．１０。可溶于甲醇、乙醇、酮类、卤代烷、芳烃类溶剂。与邻苯二甲酸酯、癸二酸酯苯增塑剂，以及硝酸纤维素、酚醛树脂、环氧树脂等有良好的相溶性。具有较高的透明性、耐寒性、耐冲击、耐紫外辐照。与金属、玻璃、木材、陶瓷、纤维制品等有良好的粘结力。
由于三聚氰胺甲醛树脂是一种具有三维网状结构的热固性树脂，交联密度大，而且分子链中含有刚性较大的三嗪环结构，导致该树脂具有力学强度差、发泡困难、脆性高等缺点。本研究采用ＰＶＡ和Ｐ
ＶＢ共混法改性三聚氰胺甲醛树脂，向树脂中引入柔性链段，柔性链段穿插在三维立体结构中，改善三聚氰胺甲醛树脂的性能，从而解决三聚氰胺泡沫发泡难等问题。
１ 实验部分
１．１ 材料与仪器
实验材料和试剂见表１，实验仪器见表２。
表１ 实验材料和试剂
名称规格生产厂家
ＰＶＡ １７８８型阿拉丁试剂（上海）有限公司
三聚氰胺分析纯，ＡＲ上海山浦化工有限公司
多聚甲醛ＡＲ，９５．０％阿拉丁试剂（上海）有限公司
二水合柠檬酸三钠分析纯，ＡＲ国药集团化学试剂有限公司
氢氧化钠（片状）分析纯，ＡＲ国药集团化学试剂有限公司
甲醛溶液分析纯，ＡＲ无锡市佳妮化工有限公司
正戊烷ＡＲ，９９％阿拉丁试剂（上海）有限公司
草酸分析纯，ＡＲ国药集团化学试剂有限公司
ＰＶＢ—阿拉丁试剂（上海）有限公司
表２ 实验主要仪器
仪器名称型号产商
一氧化氮合成酶电子天平ＪＡ２００３上海菁海仪器有限公司
恒速搅拌器Ｓ２１２上海申顺生物科技有限公司
恒温油水浴锅Ｗ－Ｏ上海申顺生物科技有限公司
电热鼓风干燥箱１０１Ａ－４Ｓ南京沃环科技实业有限公司
１．２ 实验方案
１．２．１ 树脂的制备
使用蒸馏水将多聚甲醛溶解，溶解后用ＮａＯＨ调节多聚甲醛溶液，使得ｐＨ在８．５左右，然后将溶液平均分成３份（Ａ、Ｂ、Ｃ）。按三聚氰与多聚甲醛以１∶２的摩尔比分别向Ａ、Ｂ、Ｃ中加入三聚氰胺，向Ｂ、Ｃ中缓慢加入一定比例的ＰＶＡ，瞬间加快搅拌。开始计时，反应２ｈ后冷却至５０℃，加入柠檬酸钠，搅拌１ｈ。再向Ｃ中加入一定量的ＰＶＢ搅拌均匀，分别获得Ａ树脂溶液、Ｂ树脂溶液和Ｃ树脂溶液。
１．２．２ 泡沫的制备
待树脂冷却后，向Ａ、Ｂ、Ｃ树脂中加入发泡剂正戊烷、固
化剂草酸，放入提前预热的磨具中，将磨具密封并将其放入烘箱内，１５０℃发泡１５ｍｉｎ，降至１００℃固化１ｈ后取出，得到三聚氰胺泡沫。
１．３ 测试方法
利用红外光谱仪（ＮＩＣＯＬＥＴ ＮＥＸＵＳ ４７０型）分析三聚氰胺甲醛树脂的结构；利用氧指数测定仪（ＩＭＳＹＺ２０００型）分析改性前后三聚氰胺泡沫的阻燃性能；利用扫描电镜仪（ＨＩＴＡＣＨＴ ＳＵ１５１０型）观察改性前后泡沫的泡孔结构；通过热失重测试仪（ＴＧＡ／ＳＤ
ＴＡ８５１ｅ型）分析改性前后泡沫的耐热性能等。
２ 结果与讨论
２．１ 红外光谱分析
由于ＰＶＡ的特征官能团是羟基，在使用ＰＶＡ改性三聚氰胺甲醛树脂时，并未引入其他基团，因此三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ树脂与原树脂的红外光谱图中峰值是相同的；而使用ＰＶＢ改性三聚氰胺甲醛树脂时，ＰＶＢ溶解在树脂中，并未与树脂发生反应，故３种树脂的红外光谱图是一样的互联网情报
。
图１ ３种三聚氰胺甲醛树脂的红外光谱图［ａ：三聚氰胺／多聚甲醛树脂；ｂ：三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ树脂；
ｃ：三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ／ＰＶＢ树脂］
由图１可看出：谱图中存在典型的三聚氰胺甲醛树脂的红外特征峰，在３３４６ｃｍ－１处对应于三嗪环相连的—ＮＨ伸缩振动特征峰，在８１０和１３５９ｃｍ－１处是三聚氰胺和甲醛缩聚体中三嗪环的伸缩振动峰，１５５９ｃｍ－１为三嗪环中γ（Ｃ—Ｎ）＋δ（ＮＨ）的特征吸收峰。另外，在１０００ｃｍ－１处为醚键的伸缩振动吸收峰。
２．２
泡孔结构
图２ ３种泡沫的扫描电镜图
［（ａ）三聚氰胺／多聚甲醛泡沫；（ｂ）三聚氰胺／多聚甲醛／
ＰＶＡ泡沫；（ｃ）三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ／ＰＶＢ泡沫］
图２为改性前后泡沫的泡孔结构图。从３组图中可以看出，改性前的泡沫几乎没有泡孔，内部分布非常不均匀；而ＰＶＡ改性后泡沫的泡孔数量明显增多，并且泡孔分布也均匀很多；ＰＶＡ和ＰＶＢ改性泡沫的泡孔数量明显比ＰＶＡ改性的
·
３
８
·
化工新型材料第４３卷
火筒式加热炉
泡沫多，
并且分布更加均匀。这主要是由于改性前树脂溶液的黏弹性太小，使得气泡膜没有足够的强度，包不住气体而破裂；ＰＶＡ和ＰＶＢ具有良好的粘接性，与原树脂共混后提高了树脂的黏弹性，从而得到泡孔均匀细密的优质泡沫。
２．３ 表观密度与发泡倍率
表３ 泡沫的表观密度
三聚氰胺／多聚甲醛泡沫／（ｋｇ·ｍ－３）三聚氰胺／多聚甲醛／Ｐ
ＶＡ泡沫／（ｋｇ·ｍ－３）三聚氰胺／多聚甲醛／
Ｐ
ＶＡ／ＰＶＢ泡沫／（ｋｇ·ｍ－３）５９５．４３ ７２．１２ ３６．０５７００．００ ６９．６４ ３５．６２６４０．９０ ８３．１８ ３８．８８６３１．６５ ５５．１１ ３６．２４７２１．４５
７８．９９
３７．６７
从表３可以得到，三聚氰胺／多聚甲醛泡沫的平均密度为６５７．８９ｋｇ
／ｍ３
，三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ泡沫平均密度为７１．８１ｋｇ
／ｍ３
，三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ／ＰＶＢ泡沫平均密度为３６．８９ｋｇ
／ｍ３
。由此可见，用ＰＶＡ和ＰＶＢ改性后的泡沫密度最低，只用ＰＶＡ改性的泡沫密度次之，没有改性的三聚氰胺泡沫密度最大。这主要是因为发泡倍率（
见图３）是影响泡沫密度的主要因素。发泡倍率越大，泡沫密度越小。也就是说单位体积中气泡越多、泡孔越大，泡沫密度越小。这主要是由于原树脂发泡初期气泡核不是同时出现的，而是逐步出现并且延续时间较长，导致所得泡沫泡孔不匀，泡沫密度大。向原树脂中加入改性剂ＰＶＡ和ＰＶＢ共混后，树脂与ＰＶＡ、ＰＶＢ良好的结合在一起，发挥出各自的作用，在发泡初始阶段同时出现大量均匀分布的气泡核，所以改性后泡沫密度小。实验所得的三聚氰胺泡沫是一种非常好的轻量化材料，用途广泛，前景十分乐观
。
图３ 泡沫的发泡倍率
（Ａ：
三聚氰胺／多聚甲醛泡沫；Ｂ：三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ泡沫；Ｃ：三聚氰胺／多聚甲醛／Ｐ
ＶＡ／ＰＶＢ泡沫）２．４ 泡沫阻燃性能
表４ 泡沫的极限氧指数
三聚氰胺／多聚甲醛沫
三聚氰胺／多聚甲醛／
Ｐ
ＶＡ泡沫三聚氰胺／多聚甲醛／Ｐ
ＶＡ／ＰＶＢ泡沫３３
光工作站
３８
３５
管式热交换器
表４所示，虽然３种泡沫材料的极限氧指数（ＬＯＩ）存在差异，但是ＬＯＩ≥３２的材料就属难燃材料了，因此三聚氰胺泡沫属于很好的阻燃材料。三聚氰胺泡沫只有在与明火接触的情
况下，表面才开始燃烧，在燃烧体的表面迅速形成致密的焦炭层而有效地阻止燃烧继续发展，明火离开后自动熄灭。并且三聚氰胺泡沫在燃烧时结焦而不产生流滴，产生的烟雾量很小，毒性也较小。
２．５ 泡沫的耐热性能
从图４中可以看出，
样品的失重可大致分为室温～１５５℃、１５５～３９７℃、３９７～４３０℃和４３０～８００℃４个区域
。
图４ 泡沫热重分析图
（ａ：三聚氰胺／多聚甲醛泡沫；ｂ：三聚氰胺／多聚甲醛／Ｐ
ＶＡ泡沫；ｃ：三聚氰胺／多聚甲醛／Ｐ
ＶＡ／ＰＶＢ泡沫）室温～１５５℃，这是树脂中的大量水分受热挥发导致的。１５５～３
９７℃，三聚氰胺／多聚甲醛泡沫共失重４８％，三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ泡沫共失重４０％，三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ／ＰＶＢ泡沫共失重２７％，
这是由于树脂中尚未完全反应的游离甲醛受热挥发或分解。３９７～４３０℃，从ＴＧ曲线中可以看出三聚氰胺／多聚甲醛泡沫最快失重点为４０２℃，三聚氰胺／多聚甲醛／Ｐ
ＶＡ泡沫最快失重温度为４１２℃，三聚氰胺／多聚甲醛／Ｐ
ＶＡ／ＰＶＢ泡沫最快失重温度为４３０℃。在这个温度区域内树脂中ＰＶＡ的大分子主链断裂、分解。４３０～８００℃，在该温度区间，交联大分子主要发生炭化，其他元素燃烧放出大量的热。
从热重分析来看，三聚氰胺泡沫的热分解温度大致在４１５℃。三聚氰胺泡沫的热分解温度大于常见的聚氨酯泡沫
（２５０～３５０℃）和酚醛泡沫（３９７．５℃）
［１０－１１］。总的来说，三聚氰胺泡沫具有非常好的耐热性能，从ＴＧ曲线可以看出，改性后并没有影响三聚氰胺泡沫良好的耐热性；相反地，柔性链段的引入使得三聚氰胺泡沫的稳定性更好，受热时更难分解，所以改性后三聚氰胺泡沫的热分解温度略有升高。
３ 结论
本研究在不影响三聚氰胺泡沫原有的隔热、阻燃、轻质、耐湿热性和热稳定性好等优点的前提下，使用ＰＶＡ和ＰＶＢ改性三聚氰胺甲醛树脂，分别合成了三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ树脂和三聚氰胺／多聚甲醛／ＰＶＡ／ＰＶＢ树脂。改性后树
脂的发泡倍率明显上升，改性前后泡孔的数量和均匀性有了
明显的改善，泡沫密度最小可达到３６．８９ｋｇ
／ｍ３
，ＬＯＩ最高可达到３８。
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（下转第９１页）
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收稿日期：
檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨檨
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（上接第８４页）
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（２）通过条件的优化，得出Ｒ值为１．５，ＤＭＰＡ用量为５％～７％，Ｅ－４４用量为８％，ＫＨ－５５０用量为４％时，乳液粒径小，黏度适中，稳定性好；涂膜耐冲击性好，硬度达２Ｈ，耐水性和耐热性得到很大提高。按上述配方可制备高性能防腐蚀用水性聚氨酯树脂。
参考文献
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收稿日期：２０１４－０８－０６
修稿日期：２０１５－０９－１８
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