西安理工大学学报Journal of X ia n University of Technology (2018) Vol. 34 No. 2223
DOI:10. 19322/j. cnki. issn. 1006-4710. 2018. 02. 016
含二苯并噻吩-S，s-二氧化物的给-受型齐聚噻吩
衍生物的合成与表征
何刚，段宗范，李康
(西安理工大学材料科学与工程学院，陕西西安710048) 摘要：分别以己基联二噻吩和二苯并噻吩-S，S-二氧化物作为给、受电子单元，采用S i l l e偶联等反
应合成了一种给-受型齐聚噻吩衍生物：3,7-二己基-2,2'二噻吩-5-基）-S，S-二氧-二苯并噻吩
(37H B T D B T S O)。对产物进行核磁共振（N M R)、红外吸收光谱（F T I R)、紫外吸收光谱（U V-v is)、
光致发光光谱（P L)、电化学及热重分析。结果表明齐聚物37H B T D B T S O具有较低的H O M O能
级（一5. 63e V)、适中的光学能隙（E g°p t = 2. 48e V)以及优异的热稳定性。齐聚物37H B T D B T S O
在薄膜中的U V-v is和P L光谱相对于其在溶液中的光谱具有较大的化学位移，表明了分子间存在
较强的t t-tt相互作用，齐聚物37H B T D B T S O是一种潜在的有机半导体材料。渣土车管理系统
关键词：噻吩衍生物；给-受型；有机半导体；S i l l e交叉偶联
中图分类号：O649. 5 文献标志码：A文章编号：1006-4710(2018)02-0223-05
S y n th e s is a n d c h a r a c te r iz a tio n o f a d o n o r-a c c e p to r th io p h e n e o lig o m e r d e r iv a tiv e w it h
a d i
b e n z o th io p h e n e-S, S-d io x id e s u n ite
H E G a n g，D U A N Z o n g fa n，L I K a n g
(School of Materials Science and Engineering，X ia n University of Technology，X ia n710048，Chi
na)
A b s tra c t：H e x y l-b ith io p h e n e and d ib e n zo th io p h e n e-S, S-dioxide w ere u tiliz e d as a donor and an
acceptor u n its，re s p e c tiv e ly，w ith a k in d o f d o n or-acceptor o lig o m e ric th io p h e n e d e riv a tiv e(3,7-
b i s(5’-h e x y l-2,2’-b ith io p h e n-5-y l)-S，S-d io x o-d ib e n z o th io p h e n e，37H B T D B T S O) synthesized by
S ille co u p lin g reaction. T h e p ro p e rtie s o f th e o lig o m e r w ere characterized by N M R，F T IR and
U V-v is，P L，e lectrochem ical and th e rm o g ra v im e tric analysis. T h e re s u lts dem o n stra te th a t the
o lig o m e r o f 37H B T D B T S O has the lo w e r H O M O level ( —5. 63 e V) , m oderate o p tic a l energy gap缺氧池
(E gopt=2. 48 e V) and e xce lle n t th e rm a l s ta b ility. In a d d itio n，th e U V-v is and P L spectra o f the
37H B T D B T S O o lig o m e r in the f ilm have a la rg e r chem ical s h itt re la tiv e to those in its s o lu tio n.
T h is indicates th a t a s tro n g m i n te ra c tio n was fo rm e d betw een the m olecules. T h e o lig o m e 37H B T D B T S O could be p o te n tia lly used as an organic sem ico n d u cto r m a te ria l.
K ey w o rd s：thio p h e n e d e riv a tiv e s; d o n o r-a c c e p to r；organic se m ico n d u cto rs; S tille cross co u p lin g
有机半导体因其原料成本低、器件制备工艺简单、可制造柔性器件等优点，已经广泛应用于有机薄膜场效应三极管（O F E T)、有机太阳能电池（O P V) 和有机发光二极管（O L E D)和传感器等领域[1-6]。齐聚噻吩及其衍生物具有优异的光电性能和良好的环境稳定性，是目前有机半导体器件制备中常用的有机半导体材料[78]。在半导体材料的分子结构中构筑给体—受体（D-A)型交替结构，可提高电子的传输能力，从而获得良好的半导体性能。二苯并噻吩是一个常被用于构筑有机半导体分子的平面型给电子单元，若将其噻吩环上硫原子的氧化，可将其转变为二苯并噻吩-S, S-二氧化物（D B T S O)。
收稿日期：2018-01-29
基金项目：国家自然科学基金资助项目（61404107)；中国博士后基金资助项目（2013M542368)；陕西省教育厅专项科研计划资助项目（2013JK0676)；教育部留学回国人员启动基金资助项目
作者简介：何刚，男，硕士生，研究方向为有机半导体材料与微器件。E-mail:451234470@qq. com
通讯作者：段宗范，男，博士，副教授，研究方向为有机半导体材料与微器件。E-mail:duanzf@xaut. edu. cn
224西安理工大学学报（2018)第34卷第2期
D B T S O是一种新型的受电子单元，在有机半导体
材料分子中键人D B T S O结构单元，可降低有机分
子的能隙，获得较高的电子亲和力和较好的稳定性。
近年，研究者们把D B T S O受体单元与芴[12]、咔唑[1112]、芳胺[12]、喹喔啉或吡嗪[13]等给电子单元键联，制备得到了一系列D-A型有机半导体新材料，并在O L E D中展示出优异的器件性能。本研究
小组前期合成了以D B T S O为分子中心，两个苯基噻吩为端基取代基的D-A-D型低聚物。尽管该低聚物的光能带隙相对较宽（2. 52 e V)但其体相异质结(B H J)太阳能电池的能量转换效率却可达到0• 84%[14-15]。由此可见D B T S O是一种理想的受电子单元，可以用来设计和合成一些具有D-A结构的新型有机半导体材料。
本文设计合成了一种以二苯并噻吩-S，S^二氧化物作为受电子中心，以己基联二噻吩作为端基给电子单元的&A-D型;-共轭齐聚噻吩衍生物新材料:3,7- 二（5 己基2,2 '二噻吩-5-基)-S, S-二氧-二苯并噻吩(37H B T D B T S O，图1)并对其结构、光物理性能、电化学性能和热稳定性进行了研究与表征。
图1齐聚物37HBTDBTSO的结构式Fig. 1Molecular structure of oligomer 37HBTDBTSO
1 实验
i i实验试剂
2-溴噻吩（99%)、2-己基噻吩（98%)、二苯并噻吩（99%)、N,N-二甲基甲酰胺（D M F)(99. 8%)四 (三苯基膦）钯（99%)、正丁基锂（1. 6m o l/L正己烷）、二苯并噻吩（99%)，购于阿拉丁试剂公司；四氢呋喃（T H F)等其他试剂为分析纯，购于国药集团；
D M F和T H F均经过干燥处理。冰醋酸溶液
1.2合成路线
目标化合物37H B T D B T S O的合成路线见图2,5-三甲基甲基锡-5，-己基-2,2，-二噻吩（M l)和S，S-二氧-二苯并噻吩（M2)分别参考文献[16]和[7]合成。齐聚物37H B T D B T S O的合成过程如下。
将5-三甲基甲基锡-5，-己基-2,2，-二噻吩（3. 57 g，8m m o l) ,3,7-二溴-S，S-二氧-二苯并噻吩（1. 5g，4 m m o l)和四（三甲基膦）钯（0. 32g，0. 28 m m o l)加人盛有50 m l D M F的烧瓶中，在氮气保护下，逐渐升温至120 °C，回流搅拌反应30小时。反应结束后，冷却至室温，向反应体系中加人5%的氟化钾溶液（50 m l)，然后用50 m l的二氯甲烷萃取三次。合并有机相，用50 m l的去离子水洗涤三次。蒸干溶剂，所得固体用硅胶柱层析纯化。淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯（体积比10:1)的混合溶剂。最后经异丙醇重结晶，可得到黄固体1.43g，产率约为50%。熔点：217 C。M S: m/z =714. 16 (M+)。只N M R (C D C l3,400 H z, S/p p m) ：7. 94(d d,J=2.8 H z,1.6 H z,2H),7 . 73(d d,J = 8. 4 H z,1 . 6 H z,2H),7 .
61
何刚，等：含二苯并噻吩-S ，S -二氧化物的给-受型齐聚噻吩衍生物的合成与表征
225
3500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 000
500
波数/cm'
图3
齐聚物H BTD BTSO 的F T IR 谱图
Fig. 3 FTIR spectra of oligomer 37HBTDBTSO
(dd ，J "=7.8 H z ，3. 2 H z ，2H )，7. 44(dd ，J " = 6.4 H z ，1.2 H z ，4H )，6.79(dd ，J =2.8 H z ，0.8 H z ， 2H )，6. 41(t ，J = 5. 2 H z ，2H )，2. 83(t ，J = 7. 6 H z ， 4H )，1. 7 〜1. 25(m , 16H ) , 0. 94 (t ，J = 7. 2 H z ， 6H )13C H M R (CDC 13，100 H z S /ppm ): 146.3, 139. 2, 138. 7, 138. 3, 137. 7, 136. 9, 130. 4, 128. 4, 125. 7, 125. 4, 124. 7, 123. 8, 122. 0, 118. 6, 31. 6, 30. 3,28. 8,22. 6，14. 1，10. 4。
Stille 偶合反应是有机锡化合物和卤代烃（或三 氟甲磺酸酯）在钯催化剂下发生的交叉偶合反应，对 多种官能团（例如c o 2r ,c h o ,o
h ,s o 2)具有良好
的兼容性，是形成C 一 C 键的一种最有效的方法，故 采用其作为本次合成的主反应类型。为了尽可能地 获得对称结构的偶联产物37H BTD BTSO ,5-三甲 基甲基锡5'己基2
,2
'二噻吩（M l )和3,7-二溴-
S ，S -二氧-二苯并噻吩（M 2)的最佳摩尔比为1:2。 由于37H B T D BT SO 两端正己基链的增溶作用，齐 聚物37H B T D BT SO 可溶解于氯仿、二氯甲烷、四氢 呋喃、氯苯等常用有机溶剂。
2结果与讨论2.1
结构表征
齐聚物37H B T D B T S O 的F T I R 谱图见图3。 图中波数3 078 cm -1处的吸收峰对应齐聚物噻吩环 上的C —H 伸缩振动；2 957 cm -1、2 850 cm -1处的 吸收峰分别为齐聚物烷基侧链中甲基C _H 不对称 伸缩振动和对称伸缩振动所致；2 925 cm -1处的吸 收峰对应为侧链亚甲基的C —H 不对称伸缩振动；1 500 cm -1、1 450 cm -1处的吸收峰由受电子单元 D B T S O 的苯环骨架上C =
C 伸缩振动引起；
1 296 cm -1和115
2 cm -1处的吸收峰则分别对应 D B T SO 上砜基S = 0不对称伸缩振动和对称伸 缩振动。
2. 2光物理性能
齐聚物37H B T D B T S 0在二氯甲烷溶液、以及
固态薄膜（采用溶液旋涂法沉积于石英基底）中的
U V -v i s 吸收光谱见图4。从图中可见，齐聚物 37H B T D B T S 0在溶液中有两个吸收峰，其中在较
短波长范围内（250〜300 n m )的吸收峰源于芳环基 团的电子跃迁；而在较长波段（300〜450 n m )的吸 收峰则归因于分子共轭骨架的n -n *跃迁。齐聚物
37H B T D B T S 0在薄膜中的最大吸收峰出现在321 n m ，与其在溶液中的最大吸收峰相比蓝移了 19 n m ，而U V v i s 吸收光谱的蓝移与固态薄膜中有机
分子间的n - n 堆积有关，该现象经常出现在一些迁 移率较高的有机半导体材料中[18]。
此外，与在溶液中的U V v i s 吸收光谱相比，齐 聚物在固态薄膜中的U V v i s 光谱变得更加宽广。
由此可见，齐聚物分子在固态薄膜中具有较强的n-n 堆积和分子间相互作用。根据固态薄膜的U V -v is 吸收光谱，可知齐聚物37H B T D B T S 0的吸收波边
(Aedg )约为500 n m ，根据式（1)，可计算得出该齐聚
物的光学带隙Egpt(e V )为 2. 48 e V 。与本研究小组 之前合成的中心为芴
，
两端为2-(4-正己基苯基）噻
吩的给型半导体材料37H P T D B T [7] (E 〇p t = 2. 72
背光片e V )相比，该齐聚物光学带隙更窄；与将 37H P T D B T 中心替换为D B T S O 的齐聚物 37H P T D B T S 0[15] (E gp t =2. 52 e V )相比则相差不
大，说明D B T S O 受电子单元的引人可以有效降低 齐聚物的光学带隙，而端基给电子单元的改变对齐 聚物的光学带隙影响较小。
E go p t = hv = h c /A e d g = 1 240/A e d g (1)
图4齐聚物37H B TD BTS 0的紫外-可见光吸收光谱
Fig. 4
UV-vis absorption spectra of oligomer
37HBTDBTS0
齐聚物37H B T D B T S 0在二氯甲烷溶液和固体 薄膜中的P L 光谱见图5。齐聚物37H B T D B T S 0 在溶液和薄膜中的P L 光谱极其相似。齐聚物分子
%
/勝^
觸
226西安理工大学学报（2018)第34卷第2期
在溶液中的发射峰出现在462 n m，为蓝荧光；在
薄膜中的发射峰出现在507 n m，相对于其在溶液中
的吸收光谱发生了45n m的红移，荧光颜变为绿
。37H B T D B T S O薄膜P L光谱的红移同样表明
齐聚物37H B T D B T S O的分子间存在着较强的n-n
相互作用。
图5齐聚物37HBTDBTSO的光致发光光谱
Fig. 5PL spectra of oligomer 37HBTDBTSO
2.3电化学性能
为了表征37H B T D B T S O的电荷传输特性、氧化还原性以及电化学稳定性，采用循环伏安法（C V) 对齐聚物37H B T D B T S O的电化学性能进行测定。测试方法如下：以干燥的二氯甲烷作为溶剂，配制含有0. 1m o l/L的四丁基六氟磷酸胺和0. 001m o l/L 37H B T D B T S O的电解液，并以铂碳电极为工作电极，铂丝电极为对电极，甘汞电极为参比电极，工作电压为一3V〜3V，扫描速度为50m V/s。
图6为校正后的齐聚物37H B T D B T S O的循环伏安曲线。由图6可知齐聚物37H B T D B T S O的起
始氧化电位为1. 23 V，起始还原电位为一 1. 1V。根据式（）〜（4)可得出齐聚物37H B T D B T S O的 H O M O能级为一5•63e V，L U M O能级为一3•30 e V，电化学能隙（Eg〇为 2.33e V，其与U V-v is计算的光学带隙（2.48e V)比较接近。与齐聚物37H P T D B T(H O M O=—5.31e V，Egc = 2.72eV)相比，该齐聚物H O M O能级更低，电化学能隙更窄；与齐聚物37H P T D B T S O(H O M O= —5. 60 e V，E『 = 2. 48e V)相比则差距不大。说明D B T S O受电子单元的引人不仅可以有效降低齐聚物材料的电化学能隙，而且可以降低材料分子的H O M O能级，使有机材料具有更加良好的抗氧化稳定性。而端基给电子单元的替换对齐聚物电化学性能影响不大。
E h O M O== -e(4.4 + E Q x n(2)
E lu M O== -e(4.4+ E re d o n s;t)(3)
E e c：
g=E lu M O-E h O M O(4)
图6齐聚物37HBTDBTSO的循环伏安曲线
Fig. 6Cyclic voltammogram curve of oligomer
37HBTDBTSO
2.4热分析
采用热重分析法对齐聚物37H B T D B T S O的热性能进行了表征。由图7可知，齐聚物的热失重起始温度约为430 °C，该数值高于六聚噻吩齐聚物半导体材料的热分解温度（350 °C左右）。该结果表明：齐聚物37H B T D B T S O具有良好的热稳定性。
图7齐聚物37HBTDBTSO的热重分析曲线Fig. 7Thermogravimetric analysis plot of oligomer
37HBTDBTSO
3结论
采用S t ille交叉偶联反应等方法合成了一种以二苯并噻吩-S,S-二氧化物为受电子单元的D-A-D 型齐聚物噻吩衍生物新材料37H B T D B T S O。光物理和电化学的测试结果表明，齐聚物37H B T D B T S O具有较为适中的光学带隙（2. 48 e V)和较低的H O M O能级（一5. 63e V)。此外，相对于溶液中的U V-v is吸收光谱和P L光谱，齐聚物37H B T D B T S O薄膜中的U V-v i s吸收光谱和P L 光谱分别发生了较大程度的蓝移和红移，该现象表明齐聚物37H B T D B T S O分子在固体薄膜中具有较强的相互作用。由此可见，37H B T D B T S O是一种潜在的半导体材料，有望应用于O F E T、O P
V
何刚，等：含二苯并噻吩-S，S-二氧化物的给-受型齐聚噻吩衍生物的合成与表征227
和O L E D器件的制备中。
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