第12卷 第3期2006年8月
ELECTROCHEMISTRY
VoI.12 No.3Aug.2006
文章编号：1006-3471（2006）03-0338-003
收稿日期：2006-01-02，修订日期：2006-03-12 !通讯作者，TeI ：（86-10）58805192，E-maiI ：zhwang@bnu.edu 国家自然科学基金项目（20173004）资助
刘 姝1，王广甫2，汪正浩!1
苯甲酸乙酯的制备
（1.北京师范大学化学学院，北京100875；2.北京师范大学测试中心，北京100875）
摘要： taCI N 膜是一种具有潜力的半导体电极材料，但该电极制作中存在基底硅片与导线间的欧姆接触问
题.根据高温处理对taCI N 膜性质的影响，本文先在硅片上制作欧姆接触，再沉积taCI N 膜，并由此得到了一批具有不同含氮量的taCI N 电极.循环伏安测试表明，膜中氮含量的增加只使阴极背景极限正移，而对阳极背景极限几乎没有影响，电化学窗口也因此而变窄.
关键词： taCI N 电极；欧姆接触；循环伏安法
中图分类号： O 646 文献标识码： A 氮掺杂的无定型四面体碳膜taCI N （nitrogen incorporated tetrahedraI amorphous carbon fiIm ），因其具有很好的热稳定性和高硬度，并且N 的取代掺杂又使它的导电性增强.国际上从1999年开始就将taCI N 作为具有潜力的半导体电极材料进行研究.它具有很宽的电化学窗口、极低的背景电流，对一些电极过程具有明显的催化作用［1-3］
，应用前
景广阔.
目前比较成熟的taCI N 膜是在Si 片基底上制备的，实验表明Si 基底与金属导线之间的欧姆接触是taCI N 电极研究保证结果重现性的关键问题之一.形成欧姆接触通常需要经过400~600C ［4］的高温处理.本文考察了高温处理对taCI N 膜的影响，到了合适的taCI N 电极制作方法.按此方法，得到一批具有不同含氮量的taCI N 电极，初步研究了膜中含氮量对taCI N 电化学性质的影响.
1 实 验
1.1 taCI N 膜的高温处理
将taCI N 膜样品在管式炉中氮气氛保护下加热到450C 左右，
恒温20min ，再缓慢冷却至常温.热处理前后均经过X-射线光电子能谱（XPS ）分析.
1.2 taCI N 电极制作
按如下程序制作taCI N 电极［4］
：
1）经3moI /L HCI 煮过的Si 片基底，与丙酮超声清洗过的In-Sn 合金薄片一起放在管式加热炉中，在N 2保护下加热至400~450C ，恒温20min
耐高温盘根
后，缓慢退火，形成欧姆接触.经四探针法［4］
粗略
测量，InSn /Si 间比接触电阻率约400!·cm （Si 片基底的电阻率约为5!·cm ）.
2）使用过滤阴极真空弧（FCVA ）技术制备taC I N 膜.该设备由北京师范大学低能核物理研究所提供.
3）在Si 片背面的In-Sn 合金上焊接铜导线.4）用硅橡胶密封剂密封电极背面与边缘.
1.3 电化学研究
三电极体系，以自制taCI N /Si 电极作研究电极，表观面积约为1.1510.10cm 2，以Pt 片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极.电解质溶液为三次水配制的1moI /L HCIO 4溶液.HCIO 4，分析纯（天津东方化工厂）.电化学测试使用CHI705型电化学分析仪.室温下实验.测定前均通入高纯氮气20min ，测定时液面保持氮气氛.
表l 热处理前后taCI N 膜样品电阻率与内部结构的变化
Tab.l Variance of resistivity and structure of the taCI N fiIm after a heat treatment
N%
sp 2C%sp 3C%sp 2C%/sp 3C%sp 3C-N%Resistivity /!·cm
Before treatment l4~2244~5534~43l.09~l.5724~33260~3l5After treatment 3~l8
45~4924~29l.58~l.9330~45l65~l72Variance
Unchanged or decreasing
Unchanged
Decreasing
Increasing
Increasing
Decreasing
!"结果与讨论
!.#"高温处理对taCI N 膜的影响
加热处理的taCI N 膜样品经X-射线光电子能谱（XPS ）分析，发现膜内部的碳原子的状态发生改变，sp 3
杂化占的百分比减小，sp 2
%几乎不变，因而sp 2
C%：sp 3
C%的值增大，
电阻率减小，同时膜中N 原子的含量会因加热的温度和时间长短不同而不变或降低，但与sp 3
杂化的C 相连的N 原子于全部N 原子中比例升高.这结果（表l ）说明成膜后再做欧姆接触是不恰当的，应该在制备taCI N 膜之前先作Si 片的欧姆接触处理.
!.!"taCI N 电极的电化学
图l 示出taCI N /Si 电极在l moI /L HCIO 4溶液中典型的循环伏安扫描曲线
.
图l taCI N /Si 电极在l moI /L HCIO 4溶液中的典型循
环伏安扫描曲线 对电极Pt 片，参比电极饱和甘汞，taCI N /Si 电极表观面积约l.l510.l0cm 2
Fig.l CVs of the taCI N /Si eIetrodes in l moI /L HCIO 4
with Pt fIake as counter eIectrode ，SCE as reference eIectrode ，the apparent areas of taCI N /Si eIectrodes were about l.l510.l0cm 2
图2示出不同含氮量的taCI N /Si 电极其阳极背景极限、阴极背景极限及电化学窗口随taCI N 电极膜中N%
（atom ratio ）的变化关系
.图2 taCI N /Si 电极的阳极（"）背景极限、阴极（!）背景
极限、电化学窗口（#）随taCI N 膜中氮含量（N%）的变化关系
Fig.2 Variation of the anodic Iimits （"）
，cathodic Iimits （!）and eIectrochemicaI windows （#）of taCI N /Si eIectrodes with nitrogen content （N%）in taC I N fiIms
由图可见，阳极背景极限几乎不随N%变化，范围在l.l ~2.2V （vs.SCE ）之间.阴极背景极限随N%增大而正移，较明显的是在N%=8~l2之间，从-l.0~-l.5V （vs.SCE ）正移至-0.7~-0.2V （vs.SCE ）；而在N%=l2~24间，则几乎不变.阴、阳极背景极限都呈现N%低时数据点较分散，而N%高时点更密集的特点.这可能与FCVA 方法制备N%含量低的taCI N 膜时，N 2分压更难以控制有关.由于阳极背景极限几乎不变，阴极背
景极限向正移，taCI N 电极在l moI /L HCIO 4溶液中的最大电化学窗口由2.7V 减小至l.9V.
实验表明，随着N%增大，taCI N 膜的电阻率是增大的，尤其是在N%>l2%（atom ratio ）以后，膜电阻率增大很快，而taC I N 电极在lmoI /L
·
933·第3期 刘 姝等：taCI N 电极的制备及其电化学行为初步研究
HCiO 4溶液中的电化学窗口却是变窄，且在N%=12~25范围内几乎不变，
提银机
这说明taCI N 电极的电化学窗口是由该膜的组成结构及其电化学性质决定，与该膜的电阻率无关.
从图1中可见，阴极背景极限的正移主要是由于-0.7V （vs.SCE ）处的峰电流随膜中N%的增加而迅速增加所致.又如图2所示，taCI N 膜中的含氮量只对阴极背景极限有影响，但却几乎不影响阳极背景极限（图2）.作者认为，这是由于析氢过电位因膜中N 原子的增多而降低，从而使阴极方向的电化学窗口变窄之故.
3 结 论
1）高温处理将改变taC I N 膜中碳和氮的结构，因此在制作此类电极之前应在硅片上预先制作欧姆接触，再沉积taCI N 膜.按此方法可得到具有不同含氮量重现性较好的taCI N 电极.
2）taCI N 电极的电化学窗口由该膜的组成结构及其电化学性质决定的，与膜的电阻率无关.随着膜中N 含量（N%）的增多，析氢更容易，从而使阴极方向的电化学窗口变窄，阳极方向的电化学窗
口几乎不受影响.
参考文献（References ）：
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of Nitrogen Doped Tetrahedral Amorphous Carbon Electrode
氨基酸螯合物LIU Shu 1，WANG Guang-fu 2，WANG Zheng-hao !1
（1.Chemistry department ，Beijing Normal Uniuersity ，Beijing 100875，China ，2.Analytical and Jesting Center ，Beijing Normal Uniuersity ，Beijing 100875，China ）
Abstract ：taCI
一种关注
N fiims are a good materiais for semiconductor eiectrodes.But further studies are hampered by
the ohmic contact probiem ，which occurs between the siiicon and the iead.By studying the infiuence of heat treatment on the fiim's property ，it is beiieved that ohmic contact shouid be made on the siiicon first ，and then the fiim be deposited.A set of taCI N eiectrodes with various nitrogen content have been prepared.CV study in-dicates that the cathodic iimits move siowiy to positive direction.whiie the anodic iimits are unchanged with the increasing of nitrogen content.As a resuit ，the eiectrochemicai windows get narrow either.
Key words ：taCI
N eiectrodes ，Ohmic contact ，Cyciic voitammetry
·
铆压机
043· 电 化 学
2006年
taC:N电极的制备及其电化学行为初步研究
作者：刘姝， 王广甫， 汪正浩， LIU Shu， WANG Guang-fu， WANG Zheng-hao
作者单位：刘姝，汪正浩,LIU Shu,WANG Zheng-hao(北京师范大学化学学院，北京100875)， 王广甫,WANG Guang-fu(北京师范大学测试中心，北京100875)
刊名：
电化学
英文刊名：ELECTROCHEMISTRY
年，卷(期)：2006,12(3)
1.Yoo K;Miller B;Kalish R Electrodes of nitrogen-incorporated tetrahedral amorphous carbon[外文期刊] 1999(05)
2.Lee J J;Miller B;Shi X Aluminum deposition and nucleation on nitrogen-incorporated tetrahedral amorphous carbon electrodes in ambient temperature chloroaluminate melts[外文期刊] 2000(09)
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4.Electronic Industry Manufacture Technique Manual 1991
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引用本文格式：刘姝.王广甫.汪正浩.LIU Shu.WANG Guang-fu.WANG Zheng-hao taC:N电极的制备及其电化学行为初步研究[期刊论文]-电化学 2006(3)
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