徐萌1，安钊2，王野1，尹豪杰2，程高远2，张兴涛2
（1.中车长春轨道客车股份有限公司，吉林长春130062；
2.西南交通大学电气工程学院，四川成都610031）
摘要：本文利用介质阻挡放电（DBD）试验平台产生低温等离子体，用低温等离子体改性聚酰亚胺（PI）纳米复合薄膜，对低温等离子体改性前后的纳米复合薄膜进行表面形貌、化学键结构、表面电导及耐电晕性能测试，研究薄膜表面特性的变化规律。结果表明：表面改性后，纳米复合薄膜表面逐渐变粗糙，并出现微孔、不连续凸起物。合理的等离子体改性时间可以在薄膜表面引入极性基团。随着改性时间的增加，接触角逐渐减小，表面能和表面电导率逐渐加大，耐电晕寿命增加到一定程度随后逐渐减小。当等离子体改性时间为10s时，改性后的纳米复合薄膜的耐电晕寿命比未改性的纳米复合薄膜提高了15.7%。经过低温等离子体改性后，纳米复合薄膜表面相比纯PI薄膜表面更加均匀，改性后的纳米复合薄膜具有表面能小、表面电导率大的特性。较大的表面电导率会加快纳米复合薄膜表面电荷消散的速度，避免局部场强的集中产生表面放电，从而提高了薄膜的耐电晕寿命。要获得相同的改性效果，纳米复合薄膜需要的低温等离子体处理时间比纯PI薄膜稍长。 关键词：等离子体处理；聚酰亚胺；纳米复合；耐电晕寿命
中图分类号：TM215.3；TQ323.7文献标志码：A文章编号：1009-9239（2021）05-0047-07
DOI:10.16790/jki.1009-9239.im.2021.05.007
Effect of Non-thermal Plasma Modification on Surface
Characteristics of Polyimide Nanocomposites Film
XU Meng1,AN Zhao2,WANG Ye1,YIN Haojie2,CHENG Gaoyuan2,ZHANG Xingtao2
(1.CRRC Changchun Railway Vehicles Co.,Ltd.,Changchun130062,China;
2.School of Electrical Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu610031,China)
Abstract:In this paper,the low-temperature plasma was generated by DBD test platform,and the polyimide(PI) nanocomposite film was modified by the low-temperature plasma.The surface morphology,chemical bond structure,surface conductivity,and corona resistance of the nanocomposite film before and after the low-temperature plasma modification were tested to study t
he change law of the film surface characteristics.The results show that after surface modification,the nanocomposite film surface becomes rough gradually,and there are micropores and discontinuous protrusions appeared.Polar oxygen-rich groups were introduced on the surface by plasma modification with appropriate modification time.With the increase of modification time,the contact angle decreases,the surface energy and surface conductivity increase,and the corona resistance life increases at first and then decreases.When the low-temperature plasma modification time is10s,the corona resistance life of the modified nanocomposites film is15.7%higher than that of the unmodified nanocomposites film.After modified by the low-temperature plasma,the nanocomposite film has more uniform surface than the pure PI film,and the modified nanocomposite film has the characteristics of small surface energy and large surface conductivity.The large surface conductivity will accelerate the dissipation speed of surface charge of the nanocomposite film,avoid提金工艺
收稿日期：2020-08-21修回日期：2020-10-31
作者简介：徐萌（1988-），男（蒙古族），辽宁葫芦岛人，工程师，主要从事轨道交通牵引系统的研究。
the surface discharge produced by the concentration of local field strength,thereby improving the cor
ona resistance life of the film.To obtain the same modification effect,the nanocomposite film need longer low-temperature plasma modification time than pure PI film.
Key words:plasma modification;polyimide;nanocomposites;corona lifetime
0引言
现代高速铁路在速度、重载和环保方面得到了
很大提升，使其在全世界的应用越来越广泛。动车
组的高速持续运行依靠变频调速牵引电机，因此对
牵引电机的稳定性及可靠性提出了更高的要求[1]。
随着脉宽调制（pulse width modulation，PWM）技术
的快速发展，PWM技术越来越多地应用在电机控
制中。虽然PWM技术可以较好地提高牵引电机的
性能，但是PWM脉冲会在极短时间对变频电机绝
缘材料造成剧烈冲击，加快绝缘材料老化，从而间
接造成牵引电机损坏[2-4]。聚酰亚胺（polyimide，PI）
开路电压因其具有较好的热稳定性、力学性能以及电气绝缘
性能，广泛应用于各行各业。随着高速铁路的快速
发展，变频牵引电机受到动车组轴距的限制将向高
功率、小型化、轻量化发展，使得变频牵引电机绝缘
性能亟需进一步提高，其中提高PI薄膜的耐电晕性
能是重中之重。
国内外众多学者开展了提高PI薄膜耐电晕性
能的研究，结果表明，通过在PI基体中添加MMT-
AlN、SiO
2、纳米TiO
2
、纳米Al
2
O
3
等填料，可提高PI
复合薄膜的耐电晕寿命[5-9]。动物胶配方整个过程
PI薄膜在PWM脉冲下的耐电晕性能与其表面电荷输运能力密切相关。因此，可利用表面处理的方式，改变PI薄膜表面特性，达到提高耐电晕性能的目的。低温等离子体具有较高的化学活性，对聚合物表面进行改性时只改变其表面特性，不对聚合物内部产生热破坏，还兼具经济、环保和安全性，因此在聚合物表面改性中得到了较为广泛应用[10-12]。然而，利用等离子体对聚合物表面进行改性，提高薄
膜电性能的研究较少，有少量研究表明，等离子体改性可有效提高聚合物真空中的沿面闪络电压[13]和击穿电压[14]。本课题组前期研究表明，等离子体改性可提高PI薄膜的耐电晕性能[15]，因此亟需开展等离子体改性纳米复合薄膜的相关工作。
本文利用低温等离子体对PI纳米复合薄膜表面进行改性，研究其表面特性的变化规律，分析低温等离子体对PI复合薄膜耐电晕寿命的影响，探究进一步提高PI纳米复合薄膜耐电晕寿命的方法。
1试验
1.1PI/Al
2
O
3
复合薄膜的制备
首先，将硅烷偶联剂（KH550）处理过的纳米氧化铝粒子加入N，N二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，
超声振动，使纳米氧化铝粒子分散均匀。再加入适量4,4′-二氨基二苯醚（ODA），并机械搅拌直至溶解。然后，称取一定质量的1,2,4,5-均苯四甲酸二酐（PMDA），保证ODA和PMDA的摩尔比为1∶1.02，分3次加入PMDA，并保持机械搅拌。为了保证反应充分，在加完PMDA后继续机械搅拌6～7h。搅拌完成后，利用真空泵抽取溶胶中的气泡，然后进行铺膜，并置于烘箱内梯度升温进行亚胺化反应。
最终，得到Al
2
O
3
质量分数为5%的PI纳米复合薄膜，试样厚度为50μm。在等离子体处理之前，使用无水乙醇擦拭薄膜表面，待其充分干燥后裁剪成尺寸为2cm×2cm的试样。
1.2低温等离子体改性
大气压介质阻挡放电（DBD）试验系统由电源、高低压电极、陶瓷片及示波器等装置组成。该试验系
统用于产生试验所需的低温等离子体。采用的电源为CTP-2000K，频率范围为5～20kHz，电压范围为0～30kV。高、低压电极均由直径为51mm的不锈钢圆柱体制作而成。介质阻挡材料为陶瓷片，陶瓷片的规格：96%氧化铝含量，厚度为1mm。示波器型号为Tektronix MDO3024。试验在大气压、相对湿度67%和室温25℃下进行。低温等离子体电源电压峰峰值设为22.9kV，频率为8kHz，气隙距离固定为1mm，放电的功率密度为24.5W/cm3。将干燥后的PI纳米复合薄膜放置于DBD试验平台的气隙中，利用产生的低温等离子体对PI纳米复合薄膜表面进行改性处理，改性时间分别设置为0、10、20、30、60、90s，并依次标记为PI-A、PI-A-10、PI-A-20、PI-A-30、PI-A-60、PI-A-90。
1.3微观形貌及化学键结构测试
采用扫描电镜（SEM，JSM-7001F，日本电子株式会社）对低温等离子体改性前后PI纳米复合薄膜的微观形貌进行测试。采用傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet iZ10）对改性前后PI纳米复合薄膜的
化学键结构进行测试，波数为4000～700cm -1。1.4
接触角及表面能测试
薄膜表面的接触角与其表面能成反比关系，薄膜表面接触角越小，其表面能越大。计算薄膜接触角时，前提条件是不计重力以及将薄膜表面的液滴视作球形物体，接触角计算公式如式（1）所示[16]。
θ=2tan -1
(2h
D
)
（1）
式（1）中：θ为薄膜表面接触角；h 为薄膜表面液滴球截形高度；D 为薄膜表面液滴球截形直径。
试验过程中，高度h 和直径D 都是从4个方向测量计算得到，将h 和D 的数值代入式（1）即可求得接触角θ。表面能的计算依据Owens 理论，薄膜的表面能由极性分量和散分量组成，极性分量影响薄膜表面的亲水性，散分量影响薄膜表面的憎水性[17]。1.5
耐电晕性能测试
耐电晕寿命测试系统如图1所示，由高压脉冲电源、击穿保护装置、棒板电极等组成。耐电晕寿命测试系统中的双极性高频方波发生器依据IEC 60034-18-42:2017设计。高压脉冲电源输出的方波脉冲电压峰值在0.5～10kV 可调，输出频率为1～20kHz ，上升沿时间为100～520ns 连续可调，方波电压占空比为0.5。依据ASTM D2275-01:2008设计试验用棒板电极，上电极即棒电极为直径6mm 的不锈钢柱电极，电极的边缘曲率半径为1mm ；下电极即板电极为直径51mm 的不锈钢板电极。对薄膜进行耐电晕寿命测试时，电压峰峰值设为1200V ，电源频率设为20kHz ，上升时间设置为100ns ，试验在25℃下进行，每种试样在相同试验条件下测试5个，结果取平均值。1.6
表面电导率测试
PI 纳米复合薄膜电导率测试参照GB/T 1410—
2006进行，所用设备为AVO 型绝缘电阻测试仪，美国MEGGER 有限公司。电源电压设为500V ，测试时间为1min 。
2
结果与分析
2.1
微观形貌及化学键结构
等离子体改性前后薄膜表面的微观形貌变化
如图2所示。
从图2可以看出，未经过等离子体处理的试样PI-A ，其表面较为平整，纳米粒子较为均匀地分布在PI
薄膜中；薄膜在DBD 试验平台被低温等离子体改性10s 之后，PI-A-10薄膜表面依旧平整，但是薄膜表面粗糙度增加，较多的沙粒状物质密集分布在薄膜表面，活性物质暴露；薄膜被低温等离子体改性30s 之后，发现微孔开始出现在PI-A-30薄膜表面，并且大量连续凸起物较为均匀地分布在表面；当改性时间增加到90s 时，PI-A-90薄膜表面的微孔变大、汇聚，薄膜表面的凸起物分布不再连续和均匀，而是呈岛屿状分布。
等离子体改性前后薄膜的FTIR 测试结果如图3
所示。
图1耐电晕寿命试验系统
Fig.1
System of corona lifetime
test
(a)PI-A
(c)PI-A-30
(b)PI-A-10
麦弗逊式独立悬架(d)PI-A-90
图2等离子体改性前后薄膜微观形貌Fig.2
Microstructure of films before and after plasma modification
从图3(a)可以看出，在高波数段，当等离子体改性时间为10s 和30s 时，在3220cm -1处出现新的吸收峰，对应-NH 2，并且-COOH 上-OH 的宽峰（2900～3200cm -1）以及纳米粒子引入的-OH 峰（3200～3360cm -1）均出现增强。但等离子体改性时间为90s 时，上述特征峰均消失。以上结果表明，只有采取合理的等离子体改性时间，才能在薄膜表面引入极性基团。
从图3(b)可以看出，在低波数段，随着等离子体改性时间的增加，特征峰逐渐减弱，在前30s 变化不大，30s 后减弱趋势逐渐增大。这些特征峰均对应PI 的本征化学结构，如波数1773、1712、718cm -1处的吸收峰与PI 分子上的酰亚胺环有关；波数1596、1494、1305、1161、1082、1010cm -1
等处的吸收峰
与苯环有关；波数1112cm -1
代表酰亚胺环上C -N -C 键的横向拉伸；波数1365cm -1
代表酰亚胺环上C -N -C 键的轴向拉伸；PI 分子链上的醚键C -O -C 则与波数1228cm -1处的吸收峰相关。由此证明等离子体改性时间过长，会对PI 纳米膜的本征结构造成破坏。
2.2接触角及表面能
图4为薄膜表面接触角与等离子体改性时间的
关系，试验所用液体分别为蒸馏水和丙三醇。从图4可以看出，随着等离子体改性时间的增加，PI 纳米复合薄膜表面接触角逐渐减小，这表明薄膜表面的亲水性逐渐增加。
图5为根据接触角测量结果计算得到的表面能及其分量，图中γs p 、γs d 、γs 分别表示薄膜的极性分量、散分量及表面能。
从图5可以看出，随着等离子体改性时间的增加，薄膜的表面能逐渐增大。可以注意到，随着改性时间的增加，与薄膜亲水性相关的极性分量逐渐增加，而与薄膜表面憎水性相关的散分量基本不变。这表明当低温等离子体改性薄膜的时间增加时，薄膜表面的亲水性呈现逐渐增强的变化规律，其表面能增加的主要因素是极性分量随改性时间增加而增加。DBD 试验平台制备的低温等离子体会让空气中的分子或中性粒子发生电离，
led箱体这些电离
(a)4000～700cm -1内FTIR
图谱
(b)1800～700cm -1内FTIR 图谱图3
等离子体改性前后薄膜FTIR 图谱Fig.3
FTIR of the films before and after plasma
auts
modification 图4接触角与等离子体改性时间关系Fig.4
Relationship between contact angle and
plasma modification
time
图5表面能与等离子体改性时间的关系Fig.5
Relationship between surface energy and
plasma modification time
的粒子会撞击PI 分子链中比较脆弱的C -N 及C -O -C （醚键），并与空气中的氧原子和氢原子等发生作用，在PI 分子链中引入-OH 、-COOH 、-NH 2等极性基团[18-19]，从而增强了PI 纳米复合薄膜表面的亲水性以及表面能。2.3
耐电晕寿命
薄膜耐电晕寿命随等离子体改性时间的变化曲线如图6所示。从图6可以看出，随着低温等离子体改性时间的增加，薄膜耐电晕时间呈现出先增大后减小的变化规律。低温等离子体改性时间为10s 时，PI 纳米复合薄膜的耐电晕时间达到最大值，比未改性的PI 纳米复合薄膜耐电晕时间提高了15.7%，说明低温等离子体改性可以提高PI 纳米复合薄膜的耐电晕寿命。
表面电导率是衡量绝缘材料表面特性的重要参数之一，它可以用来表征电荷在材料表面移动的难易程度，表面电导率越高，则电荷在材料表面越容易移动。图7为薄膜表面电导率与低温等离子体改性时间的关系。从图7可以看出，随着等离子体改性时间的增加，薄膜的表面电导率逐渐增加。以等离子体改性时间30s 为界限，前后两段曲线的增长率明显不同。可以归结于二者的机理不同，当等离子体改性时间小于30s 时，等离子体改性在薄膜表面引入的极性基团使薄膜表面电导增大；等离子体改性时间大于30s 时，表面电导的增大与PI 本体的劣化有关。
当低温等离子体改性纳米复合薄膜的时间小于10s 时，薄膜表面会引入羟基、羧基等极性基团，薄膜的表面极性增加，薄膜的介电常数随着表面极性的增加而增大，根据文献[20]可知，介电常数越大，则电子从电极注入到薄膜内部所需克服的势垒
越大，电子需要更大的能量才能注入到薄膜内部，因此减少了一部分电子的注入，从而减少了薄膜内部空间电荷的形成，进而减少了电荷入陷时的能量释放，并降低了局部电场不均和局部温度过热，延长了薄膜的耐电晕寿命。
当低温等离子体改性纳米复合薄膜的时间大于20s 时，改性时间过长破坏了先前在薄膜引入的极性基团，加之薄膜长时间被低温等离子体作用，薄膜表面产生了大量微孔，表面变得极为疏松，导致薄膜表面致密性降低，使得电子更容易注入到薄膜内部，破坏了薄膜的绝缘性能[21]。因此，薄膜的耐
电晕寿命随之缩短。
3分析与讨论
采用低温等离子体改性PI 纳米复合薄膜，可以
提高PI 纳米复合薄膜的耐电晕寿命。与低温等离子体改性纯PI 薄膜相比[13]，改性前后纳米复合薄膜性能的变化呈现以下5个特点：
（1）低温等离子体改性时间为10s 时，未掺杂纳米的纯PI 薄膜表面出现连续线状凸起物但表面较为光滑，而较多的沙粒状物质密集分布在纳米复合薄膜表面；当改性时间增加到90s 时，未掺杂纳米的纯PI 薄膜表面微孔逐步变大且表面为连续的凸起物，呈带状分布，大部分是沟壑，而纳米复合薄膜表面的微孔在慢慢变大，微孔变大的程度小于纯膜，薄膜表面的凸起物分布不再连续和均匀，而是呈岛屿状分布，大部分是凸起。这表明等离子体对纳米复合薄膜的表面改性更为均匀，复合薄膜中引入的纳米粒子起到了减缓等离子体灼伤薄膜表面的作用。
（2）化学键变化方面，在PTIR 谱图的高波数段，当低温等离子体改性纳米复合薄膜90s 时，-NH 2
等
图6耐电晕寿命与改性时间的关系Fig.6
Relationship between corona lifetime and
modification
time
图7
表面电导率与改性时间的关系Fig.7
Relationship between surface conductivity and
modification time
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