第1章绪论
CFRP是以碳纤维为增强体，树脂为基体的复合材料，所选用的树脂基体主要分为两类：热固性树脂和热塑性树脂。其中，热固性树脂由反应性的低分子量预聚体或者带有活性基团的高分子量聚合物组成，其在成型过程中，在固化剂或热作用下进行交联、缩聚，形成不熔不溶的交联体型结构，在复合材料中常采用的有环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂以及酚醛树脂等[15-17]；而热塑性树脂则由线型的高分子量聚合物组成，在一定条件下溶解熔融，只发生物理变化，常用的热塑性树脂基体有聚乙烯、尼龙、聚四氟乙烯以及聚醚醚酮等[18-20]。
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)作为新型材料，崛起于20世纪60年代中期，在众多先进复合材料中，CFRP在技术成熟度与应用范围方面的表现尤为突出。与传统材料相比，CFRP 具有多种优异的性能，例如，(1)具有高的比强度和比模量，其密度为钢材的1/5，钛合金的1/3，比玻璃钢(GFRP)和铝合金还轻，使其比强度(强度/密度)是高强度钢、超硬铝、钛合金的4倍左右，玻璃钢的2倍左右，而比模量却是他们的3倍；(2)具有良好的耐疲劳性，如在静态下，CFRP循环105次且承受90%的极限强度应力时，才会被破坏，而钢材却只能承受极限强度的50%左右；(3)具有耐摩擦和抗摩擦性能，耐水性，耐蚀性；(4)同时还具有热膨胀系数小，导电性好等特点[21]。
碳纤维在碳纤维增强树脂基复合材料中起到增强作用，而其中树脂基体则使复合材料成型为一承载外力的整体，通过界面传递载荷于碳纤维，因此它对碳纤维复合材料的技术性能、成型工艺以及产品价格等都有直接的影响[22, 23]。此外，碳纤维的复合方式也会对其复合材料的性能产生影响。碳纤维按照制备时的需要，大致可分为两种类型：连续纤维和短纤维，其中，通常采用连续纤维增强的复合材料具有更好的机械性能，但由于其制造成本较高，并不适应于大规模的生产；而短纤维复合材料可采用与树脂基体相同的加工工艺，如模压成型、注射成型以及挤出成型等。当采用适合的成型工艺时，短纤维复合材料甚至可以具备与连续纤维复合材料相媲美的机械性能并且适宜于大规模的生产，因此短纤维复合材料近年来得到了广泛的应用[5]。
碳纤维增强树脂基复合材料大量的应用在航空航天领域，如航天飞机的舱门、仿生机械臂以及压力容器等。在航空制造技术的不断发展的同时，先进民用飞机在结构中也广泛地使用了碳纤维增强树脂基复合材料，主要部位有：整流包皮、副翼、发动机罩、阻力板、起落架舱门、水平和垂直尾翼及其他主要及次要承力结构件等。碳纤维增强树脂基复合材料在其他民用领域的应用也在不断地扩大，如汽车结构件、风力发电机叶片、体育器材等。随着碳纤维制造成本的降低及其复合材料制造技术的发展，土木建筑和海底油田将成为碳纤维复合材料应用领域的新增长点[14]。
1.2碳纤维钢管扩口机
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碳纤维作为一种高性能纤维，具有高比强度、高比模量、耐高温、抗化学腐蚀、耐辐射、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能，此外，还具有纤维的柔曲性和可编性[1~3]。碳纤维是主要由碳元素组成的特种纤维，碳所占的体积分数随着种类的不
同而不同，一般在0.9以上，分子结构界于石墨与金刚石之间。碳纤维主要具备密度小、质量轻，强度、弹性模量高，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷、急热，即使从几千摄氏度的高温突然降到常温也不会炸裂；摩擦系数小，并具有润滑性；导电性好，25℃时高模量碳纤维的比电阻为775μΩ/cm，高强度碳纤维则为1500μΩ/cm；⑥耐高温和低温性好，在3000℃非氧化气氛下不熔化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软，也不脆化；⑦耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀[4~7]。
碳纤维的结构主要取决于原丝结构和碳化的工艺，但是无论用哪种材料所得到的碳纤维，其中碳原子的平面总是沿着与纤维轴平行的方向取向，通过X-射线、电子衍射和电子显微镜研究发现，真实的碳纤维结构属于乱层石墨结构，与理想的石墨点阵结构不同。构成此结构的基本单元是六角形碳原子层晶格，层晶格组成层平面，在层平面内的碳原子以强的共价键相连，其键长为0.1421nm；在层平面之间则由强度较弱的范德华力连接；层间距在0. 3360~0. 3440 nm之间；层与层之间碳原子没有规则的固定位置，因而层片边缘参差不齐，处于石墨层片边缘的碳原子和层面内部结构完整的基础碳原子不同[8]。层面内部的基础碳原子所受的引力是对称的，键能高，反应活性低；处于表面边缘处的碳原子 受力不对称，具有不成对电子，活性比较高，因此，碳纤维的表面活性与处于边缘位置的碳原子数目有关[9]。
在碳纤维形成过程中，碳纤维表面会形成各种微小的缺陷。这是由于原丝在碳化过程中，形成大量的元素以及各种气体(如CO2,CO,H2O,NH3,H2,N2)逸出，使纤维表面和内部形成空穴和缺陷，特别是某一阶段过于剧烈地放出气体时，纤维表面及其内部生产的空穴和缺陷更为严重，这些空穴和缺陷的存在，将对碳纤维的强度产生很大影响。碳纤维在受力时，应力-应变曲线是线性关系，纤维断裂是突然发生的，绝大多数纤维断裂是发生在有缺陷或裂纹的地方[10]。因为所采用的制法及原料不同，得到的碳纤维的性能也不一样。一般来讲，碳纤维可从以下两个方面进行分类：
(1)根据碳纤维的力学性能可分为高模量，超高模量，高强度和超高强度4种；
(2)根据原丝的类型可分为聚丙烯腈基碳纤维、纤维素基碳纤维、沥青基碳纤维、酚醛基碳纤维等[11~13]。
随着碳纤维在技术、工艺等各方面都取得了长足的进展，应用领域也在不断扩展。从以前碳纤维的应用主要集中在航空航天及代表科技前沿的军事领域，也逐步拓展到工业应用领域。特别是近几年来，碳纤维及其复合材料在土木工程、交通运输、压力容器、石油开采、纺织机械等方面的应用大幅增长，更有新开发的应用领域不断见诸报道，如，利用碳纤维复合材料制造人工韧带、人肢和人造
骨骼，作为航天光学遥感器结构件等。与国外的发展相比，国内的碳纤维工业化生产还处于相对较低的水平，没有形成规模，碳纤维的需求与生产供应之间脱节；而从国外的发展经验来看，碳纤维是一种可以形成庞大产业带的基础产品并随其成本的降低而在金属、陶瓷、玻纤等材料的传统应用领域得到广泛应用；同时因其高科技含量，又可在一定时期形成相对垄断产品，因此，碳纤维及其复合材料的开发，可带来长期、稳定的投资收益[14]。
海水防腐涂料碳纤维是采用分解温度低于熔融温度的纤维聚合物，并且通过上千度固相热解而制成的纤维状的碳材料[24]，其化学组成中的碳元素占总质量的90%以上，可以形成金刚石、石墨、卡宾等结晶态的结构，也能够形成各种过渡态的非晶态结构[25]。碳纤维能够单独使用，但绝大部分是以复合材料的形式使用的。CFRP作为工程结构材料使用时，要求层间剪切强度(ILSS)在80MPa以上，而未经表面处理的碳纤维，其剪切一般在50～60MPa之间，达不到使用要求的下限值；碳纤维经过表面处理后，其剪切强度可提高至80～120MPa，能满足使
用要求。对碳纤维进行表面处理可以显著改善碳纤维与基体之间的界面粘接性能，使碳纤维的高强度高弹性模量得以充分发挥，因此对碳纤维进行表面处理成为提高CFRP界面性能的重要方法之一[26]。
碳纤维表面性能主要取决于表面形态结构、比表面积、活性比表面积、表面能和表面官能团等。碳纤
维表面含氧官能团主要有羧基、羟基和羰基等，表面处理后都使碳纤维表面含氧官能团增加。碳纤维的表面处理方法主要有：表面氧化法、表面涂层法、表面沉积法以及一些其他方法，如，中子辐照、电聚合与接枝共聚以及混合法等。
1.3.1表面氧化法
表面氧化法是提高和调节碳纤维表面特性的重要方法之一。表面氧化处理可以使碳纤维表面产生含氧基团，从而使树脂与基体之间发生化学反应，强基体与界面的结合。但是同时也会破坏碳纤维的结构，致使碳纤维的理化性能受到影响。表面氧化法主要分为气相氧化、液相氧化和电化学氧化。
气相氧化是通过氧化性气体使纤维表面氧化，进而在纤维表面引入极性基团，使纤维表面拥有一定粗糙度来提高纤维与树脂基体的界面性能。贺福等[27]用气相氧化法对碳纤维表面进行处理，使得碳纤维表面的化学官能团和比表面积增加，结果CFRP的层间ILSS提高40%～76%。王玉果等[28]分别在在400℃空气和450℃空气中对碳纤维进行氧化处理1h后，并且对制成的三维编织碳纤维/环氧复合材料进行研究，结果发现CFRP的综合力学性能得到了显著提高，除冲击强度外，其力学性能均随处理温度的升高而增加。冀克俭等[29]用臭氧对碳纤维进行了表面氧化处理，结果发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量明显提高，其与环氧树脂制成复合材料后的ILSS提高35%。
液相氧化是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化
剂等。液相氧化的方法较气相氧化法温和，不易使纤维产生过渡的刻蚀和裂解，而且在一定条件下含氧基团数量较气相氧化多[30]。葡萄牙的Ph.Serp等[31]在80℃下，用70%的硝酸对碳纤维进行处理，实验结果表明，此方法极大地增加了碳纤维表面的氧含量, 改善了其表面的粘结性。丁庆军等[32]将沸腾的10% NaClO3和25%H2SO4加入碳纤维，严格控制反应时间使其质量损失在3.5%～5.0%之间，然后用蒸馏水冲洗、烘干，结果表明该方法能显著提高碳纤维对水泥的增强效果。处理时间和氧化温度对液相氧化碳纤维的处理效果产生显著影响。
阳极电解氧化(电化学氧化法)，其中以碳纤维为阳极，电解质可用无机酸及盐，也可用有机酸及盐，也可用碱类，如氢氧化钠等。在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”，来氧化碳纤维表面的碳与其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2 的过程[33]。华东理工大学贾玲等[34]将碳纤维在芳基乙炔中预浸后，对其进行空气等离子处理，在碳纤维上接枝芳基乙炔，碳纤维/芳基乙炔复合材料经过等离子处理以后，结果表面其层间ILSS最大可提高12.4MPa，而碳布接枝了丙烯酸单体以后，ILSS最大提高到51.27MPa。刘鸿鹏等[35]以PAN基碳纤维作为阳极、以石墨板为阴极，改变电解条件对碳纤维进行连续阳极氧化处理。结果表明，该法使碳纤维表面含氧官能团的摩尔分数达8.54 %，表面吸附水的摩尔分数增加了5.34 %，极大地提高了碳纤维的表面浸润性能。电解质的种类、电流密度和氧化时间都影响着碳纤维表面处理效果。
1.3.2表面涂层法
表面涂层改性法的原理是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。
南京理工大学汪信等[36]通过溶胶-凝胶法将氧化铝Al2O3和钇稳定的氧化锆(YSZ)涂层涂覆在碳纤维的表面，对比氧化物涂层前后碳纤维/环氧复合材料的力学性能发现，涂覆Al2O3和YSZ后，使碳纤维ILSS分别提高了17. 7%和52. 0%，拉伸强度和弯曲强度也有相应提高。日本的Norio Iwashita等[37]分别用正己烷配置的1%钛酸酯偶联剂处理碳纤维XN-70A，并与呋喃树脂(VF303)制成复合材料，在2600℃下石墨化的C/C复合材料的拉伸强度和模量，分别达到了1.3GPa和400GPa。曾金芳等[38]对碳纤维分别采用活性涂层、刚性涂层和柔性涂层进行表面处理，实验结果表明活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能, 而且涂层浓度对性能的影响非常敏感，当浓度为1%～2%时，剪切强度可以提高20 %。中国科学院金属研究所王玉庆等[39]对SiO2表面涂覆碳纤维的工艺及其对碳纤维性能的影响进行了研究，研究结果表明在碳纤维表面涂覆SiO2层后不仅有效地提高了碳纤维表面的抗氧化性能，而且能够使碳纤维的强度得以保持。
1.3.3表面沉积方法
表面沉积法可分为化学气相沉积法(CVD)、热解涂层法和晶须化法等。其中碳纤维的化学气相沉积是利用化学方法在碳纤维和树脂的界面引入活性炭的塑性界面来松弛应力，从而提高复合材料的界面性
能；热解涂层法是利用CVD法将烷烃或者碳化物等热解后沉积到碳纤维表面形成膜状或晶须，这种方法能提高碳纤维的比表面积，改善碳纤维的形态结构；而晶须化则是在碳纤维表面通过CVD的方法沉积生产碳化硅、硼化金属、硼氢化合物等晶须，这种方法能明显提高碳纤维的层间剪切强度，但是费用昂贵难以精确处理，工业上无法采用。李一等[40]在碳纤维表面通过化学气相沉积(MOCVD)工艺沉积W(CO)6得到碳化钨膜材料，并研究碳纤维表面碳化钨材料的工艺条件。结果表明：复合碳纤维的抗热氧化性能得到了明显提高。庹新林等[41]采用电化学沉积铜与化学沉积铜的方法对碳纤维进行表面处理，利用SEM 对其效果进行研究，结果表明电化学沉积所得的单根碳纤维表面不够光滑，铜镀层与碳纤维的结合力不好，而化学处理的碳纤维表面光滑，镀层结合力好且没有界面分离现象。但是化学沉积铜速度较慢，而电镀有较高的沉铜速度，因此可以对碳纤维先进行化学镀然后再电镀，这样既能够提高碳纤维与铜镀层的结合力，又能得到得较厚的镀层。Kezhi Li 等[42,43]在高温900～1200℃之间对短切碳纤维进行了化学气相沉积处理，研究了处理前后碳纤维含量分别未0.2wt%、0.4wt%、0.6wt%、1.0wt%的复合材料，其电磁波的反射率发生的变化，结果处理后的碳纤维复合材料的此项性能性能要明显较未处理的好。M. G.Harwell等[44]采用CVD法将厚度为0.75～1.2um 的SiC沉积在碳纤维表面，结果使过得碳纤维复合材料的界面剪切强度提高近40%。
1.3.4其他方法
碳纤维的表面处理技术除了表明氧化、表面涂层、表面沉积等常规表面处理方法外，还有一些新的技
术，比如等离子体法，电聚合法，表面接枝处理等方法。
等离子法是用不同条件下的等离子体对碳纤维进行腐蚀、氧化，使其表面物理和化学状态发生变化，处理后碳纤维表面形成腐蚀沟槽，并产生一些化学基团，此方法能明显改善碳纤维表面与树脂基体的结合力而且不影响其他强度性能。刘新宇等[45]采用等离子体法在碳纤维表面进行接枝处理，从而增强环氧树脂基体与碳纤维表面的结合，结果所得的碳纤维表面活性提高，而且改善了碳纤维与树脂基体间的界面粘接性能，同时也改善了复合材料的界面性能，使得复合材料的层间剪切强度得到提高。Dilsiz等[46]利用等离子体对碳纤维进行表面处理，处理后碳的纤维表面的粗糙度以及表面条纹都增多，同时纤维表面的活性成分增加，这有利于纤维与树脂间的机械锲合，结果表明等离子表面处理可能改变纤维表面的极性和结构，同时增强纤维与基体间的结合强度。金属型铸造机
足球缝制表面电聚合技术是近年来发展起来的碳纤维表面改性的一项新技术，在电场的引发作用下使物质单体在碳纤维表面进行聚合反应，生成聚合物涂层，从而引入活性基团使纤维与基体的连接强度大幅高。如在水相条件下，在碳纤维表面电化学聚合吡咯，聚合后纤维表面自由能提高40%，从而使纤维对树脂基体如环氧、尼龙的浸润性大大改善。可见对碳纤维进行表面电聚合改性对制造高力学性能纤维增强树脂基复合材料有重要意义[47]。
农产品干燥机表面接枝处理是将通过具有反应性官能团接枝在纤维表面的化合物，或者使纤维表面长出一层活性的
聚合物，在复合材料界面形成一层过渡层，进而来提高树脂基体与碳纤维的界面结合。Febo Severini等[48]用氨水处理并引发马来酸酐与四氰乙烯在纤维表面聚合接枝高模碳纤维，经XPS分析，碳纤维上引入了氨基等含氮极性的基团，而且碳纤维经表面氧化处理后，其还可以进一步被具有不同性能的高聚物用来接枝，从而调节复合材料中碳纤维与树脂之间的界面效应。刘丽等[49]采用阳极氧化法对碳纤维表面进行，再用浓度为5%的丙烯酸对其进行30min接枝处理，所得的CF/PA复合材料的ILSS可以达39.40MPa，相比未处理碳纤维/PA复合材料提高幅度大约为65.2%。
1.4尼龙增韧的研究进展
尼龙(PA)又称聚酰胺，由二元酸和二元胺或由氨基酸经过缩聚反应聚合而得到的高分子材料，是目前国内外应用最广泛的一种热塑性工程塑料，具有强韧、耐磨、耐冲击、耐疲劳、耐腐蚀、耐油等优异特性，特别是耐磨性和自润滑性能优良，摩擦系数小；40年来，PA在与其它工程塑料的激烈竞争中稳步迅速增长，其需求量迄今一直居于五大工程塑料之首，年消费量已经超过100万，年增长率为8%~10%，在很多应用领域中，对PA的韧性有更高的要求，因此对进行增韧改性具有重要的理论和实际意义[50]。近年来国内外的学者对尼龙的增韧改性进行了大量的研究，可大致分为以下类：“壳-核”共聚物增韧尼龙、聚烯烃弹性体增韧尼龙、有机刚性粒子增韧尼龙以及无机非弹性体增韧尼龙。
1.4.1“壳-核”共聚物增韧尼龙
“壳-核”共聚物是以具有较高玻璃化转变温度的聚合物为壳并且以交联的弹性体为核的共聚物。这种共聚物的粒径不受共混加工条件的影响，在聚合过程中可独立地对其进行控制，而且对尼龙有很强的增韧作用[51]。Wang等[52]研究了聚丙烯(PP)、PA66、马来酸酐接枝氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS-g-MAH)的共混物的增韧机理。结果表明在PA66基体中，SEBS橡胶将PP圆形微粒包裹于其中形成了“壳-核”结构。当体系受到应力作用时，SEBS颗粒将产生空洞，随后这些界面的空洞会增长大量裂纹，进而使得基体产生大量剪切屈服，产生良好的增韧效果。
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