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PRACTICE
作者简介：黄家力，生于1983年，本科，助理工程师，研究方向为含铜蚀刻废液的综合利用。 韶关鹏瑞环保科技有限公司 黄家力
摘要：含铜蚀刻废液给印制电路板（PCB）产业健康发展带来了很多困扰，相关人员纷纷尝试用先进处置工艺将含铜蚀刻废液进行回收利用，用于制作铜盐或者金属铜，在创造更高经济价值的同时做到减少污染保护环境。本文将对加工硫酸铜工艺以及再生铜的回收工艺作出简要分析，在此基础上分析生成碱式碳酸铜的意义。关键词：含铜蚀刻废液；处置工艺；流程中图分类号：TQ340.68 文献标识码：A
文章编号：2096-4595（2021）02-0198-0002
PCB 蚀刻板生产环节中会使用很多的材料，其中铜箔中的铅、砷、汞、镉等杂质会进入蚀刻废液中，结合分析蚀刻废液其他成分可知，该废液非常适用于碱式碳酸铜和氢氧化铜这类产品的生产，不过需要经过复杂的处置工艺提前将其中的杂质完全去除。 一、PCB 蚀刻技术研究现状（一）PCB 蚀刻
电子产品中一种重要的基础性零部件叫做印刷电路板（Printed Circuit Board ，PCB），其在业内又被称之为“电子产品之母”。电子工业在最近这些年实现了飞速发展，当中的PCB 制造领域也由此获得了巨大的提升。蚀刻铜是PCB 繁杂制造工序中重要性极高的一个环节，这一工序的流程和方法就是铜箔基板上多余的铜箔部分用蚀刻液将其除去，只保留具有可用性的铜箔部分将其处理为需要的电路图形。在整个PCB 制造流程中最为关键的工序就是蚀刻，蚀刻环节的质量控制与整个PCB 性能与质量水平有着紧密的关系。
（二）PCB 蚀刻液
捕鼠笼蚀刻铜环节中使用的蚀刻液有几个突出的特征，溶铜量大、溶液化学性质稳定、蚀刻效率极快、无有毒气体产生、侧蚀度低、没有沉淀现象等，很少有同时具备上述特征和要求的蚀刻液。据有关统计结果显示，蚀刻液从20世纪50年代开始发展至今共计历经了6个不同类型，分别氯化铁蚀刻液（FeCl 3）、过硫氨酸蚀刻液、铬酸蚀刻液、亚氯酸钠蚀刻液、碱/酸性氯化铜蚀刻液。上述几种蚀刻液在PC
B 行业发展过程中通过应用经历了有效筛选，
前四种随着应用的深入暴露了愈发多的弊端，慢慢被淘汰，应用效果相对较好的后两种现在已广泛应用于PCB 行业，其中用量占比高达50%以上的就是酸性氯化铜蚀刻液。
（三）酸性氯化铜溶液蚀刻机理及蚀刻废液的产生
酸性氯化铜蚀刻液又包含多种体系，常见的有：HCl/CuCl 2、HCl/CuCl 2/NaCl、NH4Cl/CuCl 2等。其蚀刻机理可表示为：Cu+CuCl 2→CuCl 2；Cu 2Cl 2+4Cl -→2[CuCl 3]2-具体的蚀刻环节所发生的反应就是酸性氯化铜蚀刻液Cu 2+离子和铜箔发生反应后生成Cu +离子，整个液体中的Cu 2+离子浓度随着Cu +离子浓度的升高而慢慢降低，这意味着蚀刻能力逐渐下降。蚀刻液的蚀刻能力下降到一定程度后即会成为蚀刻废液，需要立即更换并对废液作出妥善处理。评估蚀刻能力的一个关键指标就是蚀刻速率。
二、废铜蚀刻液回收处置工艺PCB 加工使用最为频繁和典型的工艺就是图彩电镀法，简单来说就是在提前将一层铅锡抗蚀层电镀在板子外层要保留的铜箔部分，接着将多余的铜箔通过各种化学方式腐蚀掉，即为蚀刻。铜在蚀刻过程中慢慢溶解，期间要持续性补加氯化铵、氨水类化学物质，所以蚀刻槽中母液量会不断增加，当蚀刻液的蚀刻能力降低到一定标准下后就要选择性倒掉一些母液，倒掉的这部分就是废铜蚀刻液，有碱性和酸性两种[1]。当前加工硫酸铜工艺和萃反联合-电沉积蚀刻液再生铜回
丝锥磨床收工艺是国
内应用最为典型的两种废铜蚀刻废液处置方法。
（一）化学沉淀法
化学沉淀法指的是选用适宜的化学药剂通过化学反应将含铜蚀刻废液中的铜析出来，这项工艺包含了多种不同的方法，比如纯碱法、硫化沉淀法、石灰法、烧碱法和氨法等，当中可以得出硫化铜泥这一物质的是硫化沉淀法，其能应用到火法炼铜的原材料预备中，并不具备很高的产品附加值，最常被用于废水深度脱铜中。石灰石沉淀所得到的是氢氧化铜泥和碱式氯化铜，不过其中会掺杂很多杂质，也不具备较高的产品附加值。纯碱法沉淀最终获得的碱式碳酸铜纯度高，产品有很大的附加价值[2]。氨法工艺以及烧碱法都具有很好的PH 值调节功能，以此来获得氢氧化铜和碱式氯化铜，体现出较高的产品附加值，不过因为其中有氨的应用，所以必须增设一个废水脱氯处理环节，直接增加整个处理成本。
以纯碱法为核心完成氯化铜的制备实验，最为重要的一个点就是利用纯碱去完全中和含铜蚀刻废液中的酸性物质，与此同时有效分离钠盐和铜盐，下图1即基本工艺流程的归纳。
（二）还原法
还原法在含铜蚀刻废液处理环节中属于采用频率较高的一种方法，其中最为常见的就是亚硫酸还原法以及金属还原法，前者能产出具有极高产品附加值的氯化亚铜，后者所产出的海绵铜具有的产品附加值并不高。使用亚硫酸钠即可制备氯化亚铜，具体生产工艺原理如下：
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区域治理2CuCI 2+Na2SO →2CuCI+NaCI+SO 3其具体的工艺流程如图2所示。（三）火法熔炼与萃取、电积工艺火法熔炼指的是将通过干湿分离处理后得到的少量铜泥进行熔炼，由此生产得出粗铜产品，选用这一工艺提炼硫化铜其实还可以结合使用硫化沉淀法。通常情况下，在具体的操作过程中电积还原技术时常联合萃取分离法使用，实质层面来说，电积还原法并不是非常适用于含铜蚀刻废液处理，在酸性蚀刻废液的循环利用中才较为多见，流程结果在于让铜含量降低，确保在蚀刻PCB 板中能得到有效应用。
萃取电积工艺属于现代湿法的一种主要工艺，其应用关键在于合理设置各项参数，具体包括同极距离为10cm ，阴极表面电解液温度设置为46℃，电流流速和密度分别为0.12m 3／(h·m2)和190～240A ／m 2
。
第一步是选用多种萃取液，BK992、LJX984和M5640等，PH 值最高为3最低为1.5，铜浓度最低为5g/L ，最高为10g/L ，这样的环境条件才是最利于达到既定提炼效果的
[3]
。第二步是使用
l型匹配电积工艺生产电解铜，需要2500kW/h 的耗电量才能获得1t 的电解铜，较高的能耗导致生产成本直线上升，这极大限制了萃取电积工艺的应用范围。
三、流程
（一）废铜蚀刻液加工硫酸铜工艺流程
废铜蚀刻液再生硫酸铜工艺首先要确定一个适宜的PH 值创造沉降条件，将蚀刻废液中的铜以另外的形式，比如氯化铜、氢氧化铜，将其分离出蚀刻废液，接着用含铜沉淀物和硫酸生成硫酸铜，其中的氯、蚀刻液添加剂等非产品部分的去除需使用到结晶洗涤方式。
沉淀：按照一定比例将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液进行中和性投加，比如用
NaOH 溶液创造适宜的PH 值，生成Cu(OH)2
Cu 2++20H-→Cu(OH)2↓
压滤：混合酸碱性蚀刻废液完成中和反应，经过沉淀后以压滤的方式将生成的氢氧化铜取出来。
化合：压滤取出的氢氧化铜可使用硫酸进行溶解，经过化学反应生成新的物质硫酸铜，反应过程将释放热量。
Cu(OH)2+H 2SO 4→CuSO 4+2H 20
结晶：硫酸铜的溶解度相对而言并不是很高，所以即使在低温环境下酸溶后的溶液也需要自然冷却。高饱和度的硫酸铜溶液经过结晶反应后生成无水硫酸铜。
CuSO 4+5H 20→CuSO 4·5H 20
离心甩干：因为结晶而混在一起的硫酸铜晶体和硫酸铜溶液可通过离心甩干分离开来，表面的杂质用水洗涤即可去除，最终得到硫酸铜产品。
acceptlanguage（二）废铜蚀刻液再生及铜的回收工艺流程
充分发挥先进萃反联合工艺的优势分离废液中的铜离子，直接降低废液中的铜含量，在此过程中不会
破坏当中的氯化铵和氨水这些有效成分，蚀刻液经过成分调整后即可进入再生循环利用。经历过PH 值调节、杂物过滤等处理环节的废铜蚀刻液将在萃取系统中剂萃取铜，以反萃的方式处理分离后的萃取液将送至电解槽中，通过持续性电解沉积环节生成紫铜，随后再从反萃取液中提取铜
[4]
。完成萃取后残
留的萃余液要进行PH 值调节，再将适量速蚀添加剂添加进入形成新的时刻溶液投入蚀刻工序中使用。萃取和反萃取系统中可以反复使用萃取剂和反萃取剂。
四、生产碱式碳酸铜的意义将蚀刻废液经过一系列处理后生成碱式碳酸铜主要有两个环节，一是除杂二是
合成。每个环节在进行过程中都要持续将碳酸钠溶液添加到碳酸钠中，将整个废液的PH 值控制在3.5～4这个范围中，碳酸钠溶液浓度范围为0.03～0.04mol/L ，确保碳酸钠和铁、钙、锌等杂质发生充分反应生产沉淀物。经过沉淀后的溶液杂质离子浓度将不超过8mg/L ，这也是衡量反应是否充分的一个依据。当前市面上有很多环保科技企业都拥有蚀刻废液生产硫酸铜的专用装置，在具体的生产过程中这种装置随着硫酸铜的生产还会有很多硫酸铜结晶母液已经不是特别纯的硫酸铜，如若没有及时采取
适宜处理措施，就很可能给自然环境带来不可逆的伤害。蚀刻废液非常适用于碱式碳酸铜和氢氧化铜这类产品的生产，不过需要经过复杂的处置工艺提前将其中的杂质完全去除[5]。通常情况下制成的碱式碳酸铜大范围应用于木材防腐领域中，最显著的效果就是延长木材使用年限高达4倍，在木材总量不变的情况下每年能节约约30亿元，同时大大减少森林砍伐面积，一方面创造更高的经济效益，另一方面减少对环境的污染与破坏。以替代砷铬酸铜用于环境保护的碱式碳酸铜防腐剂有着深刻的绿意义，这一点符合社会长远发展，具有很好的市场前景。现在欧美国家已经广泛使用碱式碳酸铜作为木材防腐的材料，这对我国生产工艺的改进有着积极作用。
五、结语
总而言之，本身就具有一定强酸性的含铜蚀刻废液中，因为有众多的金属铜离子含量所以不能直接进行废液排放，否则将造成环境破坏、资源浪费和成本增加。善用先进处置技术回收利用含铜蚀刻液，生成的碱式碳酸铜在木材防腐领域还能实现很好的运用，一方面确保PCB 行业废液排放达到国家标准，降低对环境的影响，还能有效控制生产成本。
参考文献
[1]顾明事，李兴福，凌梦丹等.江苏省含铜蚀刻废液处置利用行业现状及管理对策研究[J].环境工程技术学报,2018,8(2):200-204.
s11348
[2]胡春林
，罗文员.含铜蚀刻废液处理方法及系统：,CN110357142A[P].2019.
图2 还原法植被氯化亚铜工艺流程
图1 纯碱法植被氯化铜工艺流程
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